Οργανοκατάλυση: νέοι πράσινοι οργανικοί μετασχηματισμοί, μετάβαση από την ακαδημαϊκή έρευνα στην εφαρμογή στη χημική βιομηχανία

Abstract

Organocatalysis, the use of small organic molecules to accelerate organic transformations, has been a modern field in recent years and is now considered the third pillar of asymmetric catalysis, along with transition metal catalysis and Biocatalysis. In particular, the use of Organocatalysis in oxidative transformations has been recently introduced dynamically, in order to provide solutions to problems that the other categories of catalysis cannot solve. In the first chapter of this doctoral thesis, an introduction is presented about the most important literature reports on organocatalytic oxidation of alkenes to epoxides and silanes to silanols, as well as the main oxidizing agents. The use of Photochemistry in Organic Chemistry has introduced new possibilities in the development of novel and green catalytic methods. The use of small organic molecules that induce photochemical transformations is widely exploited by the research community, through the field of Photoorganocatalysis. In the second chapter of this doctoral thesis, an introduction is presented about the mechanisms of Photocatalysis and the different ways of activating molecules. In the third chapter, an extensive report is presented of the mode of action of phenylglyoxylic acid as a photoinitiator, while in the fourth chapter, the mode of action of other organic molecules as photocatalysts is analyzed. In the fifth chapter, the purpose of this doctoral thesis is disclosed. The sixth chapter presents experimental studies on the organocatalytic synthesis of epoxides and silanols using hydrogen peroxide as an oxidant, as well as studies about their chiral synthesis. In addition, a reference is made to the effort to develop an organocatalytic Linchpin protocol. In the seventh chapter, experimental studies for the use of phenylglyoxylic acid in a series of reactions are presented, as well as the study of its catalytic action. Also, experimental studies on photochemical reactions carried out by photoacids and reactions promoted through activation of molecules via hydrogen bonds are presented. In the eighth chapter, the general conclusions of the experiments are presented, while in the last chapter the experimental data are presented.

Η Οργανοκατάλυση, η χρήση μικρών οργανικών μορίων για την επιτάχυνση οργανικών μετασχηματισμών, αποτελεί τα τελευταία χρόνια έναν μοντέρνο τομέα, που σήμερα θεωρείται ο τρίτος πυλώνας της ασύμμετρης κατάλυσης, μαζί με την κατάλυση όπου γίνεται χρήση μετάλλων μεταπτώσεως και τη Βιοκατάλυση. Ειδικότερα, η χρήση της Οργανοκατάλυσης σε οξειδωτικούς μετασχηματισμούς έρχεται δυναμικά τα τελευταία χρόνια να δώσει λύσεις σε προβλήματα που αδυνατούν να λύσουν οι άλλες κατηγορίες κατάλυσης. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής γίνεται μία εισαγωγή στις πιο σημαντικές βιβλιογραφικές αναφορές οργανοκαταλυτικής οξείδωσης αλκενίων προς εποξείδια και σιλανίων προς σιλανόλες, καθώς και των κυριότερων οξειδωτικών μέσων. Η χρήση της Φωτοχημείας στην Οργανική Χημεία έχει εισάγει νέες δυνατότητες στην ανάπτυξη νέων και πράσινων καταλυτικών μεθόδων. Η χρήση μικρών οργανικών μορίων που επάγουν φωτοχημικούς μετασχηματισμούς αξιοποιείται ευρέως από την ερευνητική κοινότητα, μέσω του πεδίου της Φωτοοργανοκατάλυσης. Στο δεύτερο κεφάλαιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, γίνεται εισαγωγή στους μηχανισμούς δράσης της Φωτοκατάλυσης και τρόπους ενεργοποίησης των μορίων. Στο τρίτο κεφάλαιο, γίνεται μία εκτενής αναφορά του τρόπου δράσης του φαινυλογλυοξυλικού οξέος ως φωτοεκκινητή, ενώ στο τέταρτο κεφάλαιο, αναλύεται ο τρόπος δράσης άλλων οργανικών μορίων ως φωτοκαταλύτες. Στο πέμπτο κεφάλαιο, γνωστοποιείται ο σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Στο έκτο κεφάλαιο παρουσιάζονται πειραματικές μελέτες στην οργανοκαταλυτική σύνθεση εποξειδίων και σιλανολών με χρήση του υπεροξειδίου του υδρογόνου ως οξειδωτικό μέσο, καθώς και στη χειρόμορφη σύνθεση αυτών. Επιπλέον, γίνεται αναφορά στην προσπάθεια ανάπτυξης οργανοκαταλυτικού Linchpin πρωτοκόλλου. Στο έβδομο κεφάλαιο, παρουσιάζονται οι πειραματικές μελέτες από τη χρήση του φαινυλογλυοξυλικού οξέος σε μία σειρά αντιδράσεων, καθώς και η μελέτη της καταλυτικής δράσης του. Επίσης, παρουσιάζονται πειραματικές μελέτες σχετικά με φωτοχημικές αντιδράσεις που πραγματοποιούνται με χρήση φωτοοξέων και αντιδράσεων που πραγματοποιούνται μέσω ενεργοποίησης των μορίων με δεσμούς υδρογόνου. Στο όγδοο κεφάλαιο, παρουσιάζονται τα γενικά συμπεράσματα των πειραματικών μελετών, ενώ στο τελευταίο κεφάλαιο τα πειραματικά δεδομένα.