Υβριδικά υλικά βασισμένα σε χημικά τροποποιημένα διχαλκογενίδια μετάλλων μετάπτωσης και νανοδομές άνθρακα για ηλεκτροκαταλυτικές εφαρμογές, διαχείριση φαινομένων μεταφοράς φορτίου και μοριακή ανίχνευση

Abstract

The present PhD thesis concerns the chemical functionalization of transition metal dichalcogenides and nanocarbons, aiming in their exploitation for electrocatalytic applications, charge-transfer phenomena and molecular recognitions systems. The first part of the doctoral thesis includes the design, development and study of new methodologies for the non-covalent and covalent functionalization of graphene, carbon nanohorns, as well as MoS2 and MoSe2 as representative members of the transition metal dichalcogenide family. Particularly, a hybrid material comprising of suitably designed block-copolymer able to interact with graphene and perovskite nanocrystals via multiple van der Waals forces and electrostatically via Coulomb forces, was realized. By taking advantage of the in-situ formed aryl diazonium salts, carbon nanohorns were covalently modified with aryl units. In addition, a new methodology was developed for the covalent modification of the metallic and semiconducting phase of MoS2 with dithiolene units. Also, the photocatalytic acylation with aliphatic and aromatic aldehydes of the semiconducting phase of MoS2 and MoSe2was studied. The second part of the present thesis deals with the electrocatalytic applications of chemically modified carbon nanotubes and graphene and expands to the performance of functionalized MoS2 in other applications, such as photoinduced charge-transfer phenomena and molecular recognition. In particular, carbon nanotubes were covalently functionalized with terpyridine ligands that were then metallated with Ru and the effect of the stepwise construction was studied as far as the oxygen reduction reaction is concerned. Following, chemically modified graphene analogues, which were functionalized with cobaloxime units as active electrocatalytic center, were comparatively studied in terms of the axial coordination to Co center towards the hydrogen evolution reaction. In parallel, MoS2 was covalently functionalized with a perylene substituent designed to reveal the photoinduced electron-donor capability of MoS2 in an electron donor-acceptor system. Finally, a Hamilton receptor was immobilized on the MoS2 lattice and the molecular recognition ability of barbiturates was proved within a MoS2-based supramolecular system via hydrogen bonding.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται την χημική τροποποίηση διχαλκογενιδίων μετάλλων μετάπτωσης και νανοδομών άνθρακα, με στόχο την αξιοποίησή τους σε ηλεκτροκαταλυτικές εφαρμογές, τη συμμετοχή τους σε φαινομένα φαινόμενα μεταφοράς φορτίου, καθώς και σε συστήματα μοριακής ανίχνευσης. Το πρώτο μέρος της διδακτορικής διατριβής περιλαμβάνει το σχεδιασμό, την ανάπτυξη και μελέτη νέων μεθοδολογιών για την ομοιοπολική και μη ομοιοπολική τροποποίηση του γραφενίου και των νανοκώνων άνθρακα, καθώς και των MoS2 και MoSe2, ως αντιπροσωπευτικών μελών της οικογένειας των διχαλκογενιδίων μετάλλων μετάπτωσης. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκε υβριδικό υλικό αποτελούμενο από κατάλληλα σχεδιασμένο συμπολυμερές κατά συστάδες, ώστε να αλληλεπιδρά με το γραφένιο και νανοκρυστάλλους περοβσκίτη, μέσω πολλαπλών δυνάμεων van der Waals και ηλεκτροστατικά μέσω έλξεων Coulomb. Χρησιμοποιώντας τη μεθοδολογία των in-situ παραγόμενων άρυλο διαζωνιακών αλάτων, πραγματοποιήθηκε ομοιοπολική πρόσδεση οργανικών άρυλο υποκαταστατών στο πλέγμα νανοκώνων άνθρακα. Επιπλέον, αναπτύχθηκε νέα μεθοδολογία για την ομοιοπολική τροποποίηση, τόσο της μεταλλικής όσο και της ημιαγώγιμης φάσης του MoS2, με διθειολενικούς υποκαταστάτες. Επιπρόσθετα, επιτεύχθηκε η τροποποίηση της μεταλλικής φάσης του MoS2, μέσω διάνοιξης εποξειδίων, με αποτέλεσμα την διακόσμηση του πλέγματος με δευτεροταγείς αλκοόλες. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η ομοιοπολική άκυλο τροποποίηση της ημιαγώγιμης φάσης των MoS2 και MoSe2, με αλειφατικές και αρωματικές αλδεΰδες, μέσω φωτοεπαγώμενης ριζικής κατάλυσης. Το δεύτερο μέρος της διδακτορικής διατριβής, αφορά τις ηλεκτροκαταλυτικές εφαρμογές των χημικά τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα και του γραφενίου και επεκτείνεται στην επίδοση των χημικά τροποποιημένων υλικών του MoS2 σε άλλες εφαρμογές, όπως η διαχείριση φαινομένων μεταφοράς φορτίου και η μοριακή ανίχνευση. Ειδικότερα, νανοσωλήνες άνθρακα τροποποιήθηκαν ομοιοπολικά με τρισχιδείς πυριδινικούς υποκαταστάτες, οι οποίοι συμπλέχθηκαν ακολούθως με μεταλλικά κέντρα ρουθηνίου, και μελετήθηκε η επίδραση της σταδιακής χημικής τροποποίησής τους στην ηλεκτροκαταλυτική αντίδραση παραγωγής οξυγόνου. Στη συνέχεια, μελετήθηκαν χημικά τροποποιημένα υλικά με βάση το γραφένιο που φέρουν κοβαλοξίμη ως ενεργό ηλεκτροκαταλύτη, με σκοπό την συγκριτική μελέτη της επίδρασης του χημικού περιβάλλοντος αυτής, στην αναγωγή πρωτονίων προς παραγωγή υδρογόνου. Ακολούθως, πραγματοποιήθηκε χημική τροποποίηση MoS2 με περυλενικό υποκαταστάτη, ειδικά σχεδιασμένο, ώστε να αναδείξει την φωτοεπαγώμενη ηλεκτρονιοδοτική ικανότητα του MoS2, σε ένα σύστημα δότη-δέκτη ηλεκτρονίων. Τέλος, ορθολογικά σχεδιασμένος υποδοχέας Hamilton ακινητοποιήθηκε μέσω χημικής πρόσδεσης στο πλέγμα του MoS2 και αποδείχθηκε η ικανότητα μοριακής αναγνώρισης βαρβιτουρικών παραγώγων από το υβριδικό υλικό, μέσω σχηματισμού δεσμών υδρογόνων με τη χρήση κατάλληλου ιχνηθέτη.