Development of self-consistent field theory models for predicting the structure and properties of inhomogeneous polymer systems: applications to the description of nanocomposite materials

Abstract

Polymer Self-Consistent Field Theory (SCFT) is an established theoretical tool, broadly used by modelers in academic and industrial environments to obtain quantitative predictions on the equilibrium behavior of inhomogeneous polymer systems such as polymer blends, copolymer melts, gas-polymer and solid/polymer interfaces. This fact has made SCFT one of the most commonly invoked frameworks when someone needs to address polymer systems at length scales inaccessible to particle-based methodologies. Furthermore, the growing interest in the design of nanocomposite materials involving interfaces of polymer melts with inorganic fillers and the need for fast calculations to predict or even manipulate the nanoscale self-assembly properties of composite materials have also been driving forces for the development of rigorous theoretical models to investigate how these materials will respond under various conditions.When conducting SCFT calculations, the primary task is to solve the Edwards diffusion equation. This is a “reaction and diffusion” partial differential equation (PDE) with contour length playing the role of time, whose solution is a restricted partition function, i.e., a quantity proportional to the probability density that a segment which finds itself at a specific contour length from the start of a chain, will occupy a certain position in space. In the context of this PhD, the numerical solution of the PDE is performed via a custom-made in-house code named RuSseL. The one-dimensional version of the code applies a Finite-Differences (FD) scheme, while the three-dimensional version is based on the Finite Element Method (FEM) and can be applied in systems of arbitrary geometry.The first system we addressed was a single polystyrene-grafted silica nanoparticle embedded in polystyrene melt at infinite dilution. The density profiles of matrix and grafted chains, along with additional structural characteristics such as the chain shape, profiles of middle/end segments and adsorbed/free segments were derived for various particle radii, lengths of grafted chains and grafting densities. We have estimated the thickness of the brush across the whole range of parameters and compared our results with experimental findings and scaling laws reported in the literature. The free energy of the system was also derived for the same parameters. Having studied the behavior of the grafted particle inside homopolymer melts, we went a step further and investigated the structural and thermodynamic properties of a system comprising the same particle in contact with vacuum. The difference in the free energy of the two systems (in presence and absence of polymer melt) allowed us to estimate the solvation Gibbs free energy as a function of the grafting density, intensity of solid/polymer interactions, particle size, and lengths of grafted and matrix chains.Next, we implemented our SCFT model in a system of two opposing polystyrene-grafted silica plates to derive the potential of mean force (PMF); i.e., the free energy of the system as a function of the plate-to-plate distance. This system is mathematically equivalent to one containing two grafted particles of extremely large particle radius. The PMF was derived as a function of the length of grafted chains, grafting density and intensity of solid/polymer interactions. In addition, we allowed the two plates to be grafted with different numbers and/or lengths of grafted chains, in order to investigate the impact of grafting asymmetries on the PMF and therefore stability of the nanocomposite system. Such asymmetries are expected to occur when these systems are prepared experimentally. In all cases, we also calculated the PMF between the two brushes in the absence of melt chains by applying a canonical ensemble formulation.All these calculations can be also performed in three-dimensions using the FEM version of RuSseL. This 3D implementation avoids any smearing of the grafting points, normal or parallel to the solid surfaces. We undertook detailed benchmarks on a system of a single nanoparticle immersed in polymer melt and performed a direct comparison between 1D- and 3D-SCFT calculations over a broad range parameters in order to assess the validity of the smearing approximation in terms of both chain structure and system thermodynamics.Moreover, in 3D we are able to impose a variety of irregular grafting distributions on the solid surfaces. We have shown that different grafting distributions result in variations in brush thickness and free energy relative to the case of equidistant grafting, which is the most usual assumption when performing such calculations. Adding the grafting distributions to the degrees of freedom involved in the computational design of polymer-grafted nanoparticle systems takes us closer to experimental practice and to nanocomposites with tailor-made self-assembly properties. In this spirit, we have also determined the PMF between two spherical polystyrene-grafted silica nanoparticles in polystyrene matrix for various grafting distributions.Finally, in order to have the ability to run 3D-SCFT calculations on multi-nanoparticle systems in presence or absence of polymer matrix, we have added in RuSseL the functionality of imposing periodic boundary conditions on the box edges, when the solution of the Edwards diffusion equation takes place. The user can now insert any number of grafted nanoparticles inside the periodic box, arranged in a crystalline or amorphous structure, and run SCFT calculations, as one would do in a particle-based simulation.

Η Θεωρία Αυτο-Συνεπούς Πεδίου έχει εδραιδωθεί πλέον ως ένα ευρέως διαδεδομένο υπολογιστικό εργαλείο για την ποσοτική πρόβλεψη της συμπεριφοράς ανομοιογενών πολυμερικών συστημάτων, όταν αυτά τελούν υπό θερμοδυναμική ισορροπία. Ως εκ τούτου εφαρμόζεται ολοένα και περισσότερο για την περιγραφή νανοσύνθετων υλικών, π.χ., συστήματα όπου ανόργανα σωματίδια διασπείρονται σε πολυμερικές μήτρες προκειμένου να βελτιωθούν οι ιδιότητες του υλικού.Το μοντέλο που χρησιμοποιούμε διέπεται από τη μερική διαφορική εξίσωση Edwards, της οποίας η λύση είναι η δεσμευμένη πυκνότητα πιθανότητας να βρεθεί ένα συγκεκριμένο τμήμα πολυμερικής αλυσίδας σε ένα σημείο μέσα στο χωρίο επίλυσης. Για την επίλυση της εξίσωσης αυτής, καθώς και την όλη εφαρμογή του θεωρητικού μας μοντέλου, αναπτύχθηκε ένας πρωτότυπος κώδικας, ο οποίος φέρει την ονομασία RuSseL. Ο κώδικας αυτός επικαλείται τη μέθοδο των πεπερασμένων διαφορών για την επίλυση της εξίσωσης Edwards σε μία διάσταση, και αντίστοιχα την μέθοδο των πεπερασμένων στοιχείων για επίλυσή της σε τριδιάστατα χωρία αυθαίρετης γεωμετρίας.Είναι αρκετά διαδεδομένη πρακτική η χημική πρόσδεση πολυμερικών αλυσίδων στην επιφάνεια ανόργανων νανοσωματιδίων, προκειμένου να επιτευχθεί ομοιόμορφη διασπορά τους εντός του πολυμερικού τήγματος. Το πρώτο σύστημα που μελετήθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής ήταν αυτό ενός νανοσωματιδίου πυριτίας εμβαπτισμένου σε μήτρα πολυστυρενίου και φέροντος στην επιφάνειά του χημικά προσδεδεμένες αλυσίδες πολυστυρενίου. Τόσο οι δομικές όσο και οι θερμοδυναμικές ιδιότητες του συστήματος μελετήθηκαν σε ένα ευρύ φάσμα τιμών ακτίνας σωματιδίου, πυκνότητας και μήκους προσδεδεμένων αλυσίδων.Εν συνεχεία, έχοντας αναλύσει την συμπεριφορά ενός σωματιδίου εντός πολυμερικού τήγματος, προχωρήσαμε στη διερεύνηση των δομικών ιδιοτήτων των χημικά προσδεδεμένων αλυσίδων, όταν το σωματίδιο είναι εκτεθειμένο στο κενό. Το σύστημα αυτό μπορεί να θεωρηθεί ισοδύναμο ενός συστήματος όπου οι προσδεδεμένες αλυσίδες βρίσκονται σε ισορροπία με έναν κακό διαλύτη. Αναπτύσσοντας έναν αυστηρό μαθηματικό φορμαλισμό, ο οποίος βασίστηκε στη θεωρία περί διαλύτωσης του Ben-Naim, υπολογίσαμε την ελεύθερη ενέργεια διαλύτωσης ενός νανοσωματιδίου πυριτίας, όταν αυτό μεταφέρεται από το κενό σε ένα πολυμερικό τήγμα. Διαπιστώσαμε ότι οι χημικά προσδεδεμένες αλυσίδες παίζουν σημαντικό ρόλο στον καθορισμό της ελεύθερης ενέργειας διαλύτωσης, τόσο λόγω ενθαλπικών όσο και λόγω εντροπικών παραγόντων.Κατόπιν, η μεθοδολογία μας εφαρμόστηκε σε σύστημα δύο ημιάπειρων επίπεδων πλακών πυριτίας, ανάμεσα στις οποίες βρίσκεται είτε πολυμερικό τήγμα πολυστυρενίου είτε κενό. Οι δύο πλάκες φέρουν χημικά προσδεδεμένες αλυσίδες πολυστυρενίου, ενώ επιτρέπουμε στις πλάκες να φέρουν διαφορετικό αριθμό αλυσίδων ή/και αλυσίδες διαφορετικού μήκους. Μελετώντας εκτενώς τη θερμοδυναμική του συστήματος υπό ένα πλήθος σχεδιαστικών βαθμών ελευθερίας, προχωρήσαμε στην εξαγωγή ενός διαγράμματος φάσεων το οποίο υποδεικνύει τις περιοχές σταθερότητας του συστήματος (το σύστημα θεωρείται σταθερό όταν οι δύο πλάκες δεν μπορούν να πλησιάσουν η μία την άλλη περισσότερο από μία ελάχιστη απόσταση).Όλοι οι προαναφερθέντες υπολογισμοί μπορούν πλέον να πραγματοποιηθούν με μεγαλύτερη λεπτομέρεια σε τρεις διαστάσεις, όπου αξιοποιείται η μέθοδος των πεπερασμένων στοιχείων. Πραγματοποιήσαμε μια ενδελεχή σύγκριση μεταξύ του μονοδιάστατου και του τριδιάστατου μοντέλου ως προς την ποσοτική πρόβλεψη των δομικών και θερμοδυναμικών ιδιοτήτων ενός σωματιδίου πυριτίας με χημικά προσδεδεμένες αλυσίδες πολυστυρενίου που βρίσκεται εντός πολυμερικής μήτρας πολυστυρενίου. Επιπροσθέτως, εκμεταλλευόμενοι τις δυνατότητες του τρισδιάστατου μοντέλου, ερευνήσαμε τον τρόπο με τον οποίο επηρεάζεται η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος και η δομή των προσδεδεμένων αλυσίδων, όταν αυτές είναι μη ομοιόμορφα κατανεμημένες στην επιφάνεια του σωματιδίου. Εξ άλλου, αναπτύξαμε τη δυνατότητα επίλυσης της θεωρίας αυτο-συνεπούς πεδίου σε τρεις διαστάσεις μέσα σε χωρία χαρακτηριζόμενα από περιοδικές οριακές συνθήκες. Η δυνατότητα αυτή επιτρέπει τον υπολογισμό της δομής και της ελεύθερης ενέργειας συστημάτων πολλών νανοσωματιδίων διεσπαρμένων μέσα σε συνεχείς πολυμερικές φάσεις σε κρυσταλλικές ή άμορφες διατάξεις. Ανοίγει, έτσι, το δρόμο για τον προσδιορισμό της θερμοδυναμικά ευσταθέστερης διάταξης για δεδομένες μοριακές παραμέτρους σχεδιασμού (χημική σύσταση, μέγεθος και κλάσμα όγκου νανοσωματιδίων, πυκνότητα πρόσδεσης αλυσίδων στην επιφάνειά τους, χημική σύσταση και μοριακά βάρη προσδεδεμένων και ελεύθερων αλυσίδων). Τέλος, παρουσιάζουμε αποτελέσματα που αφορούν στο δυναμικό μέσης δυνάμεως που αναπτύσσεται μεταξύ δύο σφαιρικών νανοσωματιδίων πυριτίας, τα οποία φέρουν προσδεμένες αλυσίδες πολυστυρενίου και βρίσκονται σε μήτρα πολυστυρενίου. Το δυναμικό μέσης δυνάμεως ισούται με τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος των δύο νανοσωματιδίων καθώς μεταβάλλεται η μεταξύ τους απόσταση. Το δυναμικό αυτό υπολογίστηκε για τρεις διαφορετικούς λόγους μηκών ελεύθερων/προσδεδεμένων αλυσίδων και για τρεις διαφορετικούς σχετικούς προσανατολισμούς των σωματιδίων, οι οποίοι αλλάζουν με την κατανομή με την οποία εμφυτεύονται οι αλυσίδες στις επιφάνειες τους.