Near real time measurements of chemical composition of fine aerosols (<1μm) in the Eastern Mediterranean

Abstract

Liquid and solid particles with different diameters and chemical compositions suspended in the air may pose a threat to human health and life expectancy. Particulate matter (PM) also affects the climate and various ecosystems directly and indirectly. Understanding and obtaining a detailed characterization of their sources, chemical processes and atmospheric transportation mechanisms governing their highly variable spatial and temporal variability is of pivotal importance to further facilitate regulative strategies and abatement legislation. This dissertation focuses on the chemical characterization of submicron aerosol using high temporal resolution measurements via aerosol mass spectrometry, using the Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM) in the remote and urban environments in the Eastern Mediterranean. Collected data allow for the determination of organic aerosol (OA) sources via the application of appropriate receptor modeling techniques (Positive Matrix Factorization). Results from measurements conducted for approximately 3 years in Finokalia, a one-year period at the urban background Thissio station in Athens plus two preceding intensive campaigns, followed by the analysis of source specific case studies in the long-term, and finally two season specific intensive campaigns in Piraeus, are herein presented. Aiming at the spatial characterization of delineated sources, the calibration and implementation of a dense low-cost PM monitoring network was also pursued in the context of this thesis. In Finokalia, average PM1 concentrations were 6.4 ± 4.6 μg m-3 with sulfate being the dominant component throughout the period, contributing on average 42.6%. Organic aerosol followed, contributing 36.5%, while ammonium contributed 12.6%. Nitrate and BC contributed 4.4% and 3.8% respectively. Concentrations in general, were higher during the warmer months of the year. A contrast was recorded among the two periods in terms of species contributions. For the cold period, OA and sulfate contributed equally at 39% each, while during the warm months sulfate clearly dominated ambient PM1 aerosol contributing 44% as opposed to a 36% contribution from organics. All species exhibited limited diurnal variability, in the absence of important local sources, varying by as much as ± 12% around their respective seasonal averages. Long range transport was mainly driving measured concentrations with main sources including industrial activity, shipping and biomass burning in areas of South Western Europe, the Black Sea region, Turkey and the Aegean Sea. A noteworthy contribution from the heavily polluted Nile river Delta and the Middle East was also documented. In Athens, on an annual basis, the most abundant component was OA (44.5%), followed by sulfate (27.8%), BC (15.1 %), ammonium (7.9 %), and nitrate (4.3 %). During the cold season, three primary sources were identified, namely a hydrocarbon-like organic aerosol factor (HOA; 13%) mainly representing liquid fuel combustion (traffic and residential heating), a cooking organic aerosol factor (COA; 10%) and a biomass burning factor (BBOA; 10). Two secondary factors were additionally modeled, a semi volatile oxygenated organic aerosol factor (SV-OOA; 22%), linked to the fast atmospheric processing of biomass burning plumes and a low volatility OOA factor (LV-OOA; 45%), linked to long range transporting mechanisms. Several severe air quality deterioration events were recorded, pointing to the adverse effects of residential wood burning to the atmosphere over the city. During the warm period, in the absence of an active biomass burning source, four factors were resolved, namely an HOA (5%) and a COA (11%) factor with the same characteristics found for the cold period, an SV-OOA (33%) factor related to both primary aerosol processing and secondary formation, and an LV-OOA (51%) factor representing transboundary pollution. In Piraeus, the combined traffic, shipping and, especially, residential emissions led to considerably elevated submicron aerosol levels (22.8 μg m-3) in winter, which frequently became episodic late at night under stagnant conditions. Carbonaceous compounds comprised the major portion of this submicron aerosol in winter, with mean OA and BC contributions of 61% (13.9 μg m-3) and 16% (3.7 μg m-3), respectively. The contribution of BB to BC concentrations was considerable and spatially uniform. OA related to BB emissions (fresh and processed) and hydrocarbon-like OA (from vehicular traffic and port-related fossil fuel emissions including shipping) accounted for 37% and 30% of OA, respectively. In summer, the average PM1 concentration was significantly lower (14.8 μg m-3) and less variable, especially for the components associated with secondary aerosols (such as OA and sulfate). The effect of the port sector was evident in summer and maintained BC concentrations at high levels (2.8 μg m-3), despite the absence of BB and improved atmospheric dispersion. Oxygenated components yielded over 70% of OA in summer, with the more oxidized secondary component of regional origin being dominant (41%) despite the intensity of local sources, in the Piraeus environment. For the field evaluation of Purple Air PA-II devices (low-cost PM sensors), measurements were conducted in Athens for five months and in Ioannina, a medium-sized city in northwestern Greece for a six-month period. The sensor output correlates strongly with reference measurements (R2 = 0.87 against a beta attenuation monitor and R2 = 0.98 against an optical reference-grade monitor). Deviations in the sensor-reference agreement are identified as mainly related to elevated coarse particle concentrations and high ambient relative humidity. Simple and multiple regression models are tested to compensate for these biases, drastically improving the sensor’s response. Large decreases in sensor error are observed after implementation of models, leading to mean absolute percentage errors of 0.18 and 0.12 for the Athens and Ioannina datasets, respectively. Overall, a quality-controlled and robustly evaluated low-cost network can be an integral component for air quality monitoring in a smart city. Case studies are presented along this line, where a network of PA-II devices is used to monitor the air quality deterioration during a peri-urban forest fire event affecting the area of Athens and during extreme wintertime smog events in Ioannina, related to wood burning for residential heating. Focusing on the cooking source in the urban environment, festive celebrations involving meat grilling i.e., Fat Thursday and Easter Sunday in Athens and the Old Town Festival in the town of Xanthi in northern Greece were examined via a combination of aerosol mass spectrometry and spatially dense PM2.5 data coming from a low-cost sensor network. In Xanthi, during festivities PM2.5 concentrations recorded a 170% increment when compared to the rural background in the area. In Athens, during Fat Thursday PM2.5 concentrations rose significantly in the evening throughout the basin recording a clear pattern of elevated PM2.5 concentrations, being in most cases close to double and in specific sites up to more than triple during Fat Thursday, with respect to a 2-week long control period around the event. A similar trend spatially and concentration-wise was established when examining the Easter Sunday events. COA night-time maxima were up to 23.3 μg m-3 at Thissio during fat Thursday, being more than 5 times higher than the maxima during the control period. On Easter Sunday, the peaks were characteristically shifted to the early afternoon, and COA concentrations exhibited an extreme average value of 27.4 μg m-3 at 15:00 LST signifying a staggering 50-fold increase compared to the average COA concentration of 0.5 μg m-3 for the same hour in the control period. A COA driven organic aerosol dominance was recorded for both cases with OA contributions to PM1 increasing to about 70% while being close to 50% during the control period. Moving away from the event-based analysis, revisiting the full-year dataset, a pattern linked to leisure activities was established, with the weekly variability of COA pointing to increased concentrations and contributions towards the weekend. Overall, these studies clearly show the importance of near-real-time and long-term measurements in capturing the changing nature of chemical composition and sources, their diversity according to different environments moving from the remote to the urban scale – even within the same agglomeration – and the diurnal factors controlling their levels and contributions. The ACSM, specifically designed for such unattended long-term monitoring applications, along with the application of the PMF source apportionment approach allows for a deeper understanding of air pollution sources, assisting local authorities and policymakers in designing further actions in order to successfully control an inherently complex problem.

Υγρά και στερεά σωματίδια με διαφορετικές διαμέτρους και χημικές συνθέσεις που αιωρούνται στον αέρα μπορεί να αποτελούν απειλή για την ανθρώπινη υγεία και το προσδόκιμο ζωής. Τα αιωρούμενα σωματίδια (ΑΣ; Particulate matter - PM) επηρεάζουν επίσης άμεσα και έμμεσα το κλίμα και διάφορα οικοσυστήματα. Η κατανόηση και o λεπτομερής χαρακτηρισμός των πηγών τους, των χημικών διεργασιών και των μηχανισμών ατμοσφαιρικής μεταφοράς που διέπουν την εξαιρετικά ευμετάβλητη χωρική και χρονική διακύμανση τους είναι καίριας σημασίας για την περαιτέρω διευκόλυνση των ρυθμιστικών στρατηγικών και νομοθεσίας για τον έλεγχο των εκπομπών τους. Η παρούσα διατριβή επικεντρώνεται στον χημικό χαρακτηρισμό του υπομικρομετρικού αερολύματος με μετρήσεις υψηλής χρονικής ανάλυσης μέσω φασματομετρίας μάζας αερολυμάτων, χρησιμοποιώντας τον Χημικό Ειδοταυτοποιητή Αιωρούμενων Σωματιδίων (Aerosol Chemical Speciation Monitor; ACSM) σε απομακρυσμένα και αστικά περιβάλλοντα στην Ανατολική Μεσόγειο. Τα δεδομένα που συλλέχθηκαν επιτρέπουν τον προσδιορισμό των πηγών οργανικού αερολύματος (OA) μέσω της εφαρμογής κατάλληλων τεχνικών μοντελοποίησης (Positive Matrix Factorization; PMF). Στην παρούσα μελέτη παρουσιάζονται αποτελέσματα από μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν για περίπου 3 έτη στη Φινοκαλιά, μια περίοδο ενός έτους στον αστικό σταθμό υποβάθρου Θησείο στην Αθήνα καθώς και δύο προηγούμενες εντατικές εκστρατείες, η μελέτη της παρουσίας συγκεκριμένων πηγών σε μακροπρόθεσμη βάση, και τέλος τα αποτελέσματα από δύο εποχικές εντατικές εκστρατείες στον Πειραιά. Με στόχο τον χωρικό χαρακτηρισμό των πηγών, στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής επιδιώχθηκε επίσης η βαθμονόμηση και η υλοποίηση ενός χαμηλού κόστους πυκνού δικτύου παρακολούθησης των ΑΣ. Στη Φινοκαλία, οι μέσες συγκεντρώσεις PM1 (σωματίδια με διαμέτρους μικρότερες του 1μm) ήταν 6,4 ± 4,6 μg m-3 με κυρίαρχο συστατικό καθ' όλη τη διάρκεια της περιόδου τα θειικά, τα οποία συνεισέφεραν κατά μέσο όρο 42,6%. Ακολούθησε το οργανικό αερόλυμα με ποσοστό 36,5%, και αμμωνιακά με 12,6%. Τα νιτρικά και ο Μαύρος Άνθρακας (Black Carbon; BC) συνεισέφεραν 4,4% και 3,8% αντίστοιχα. Οι συγκεντρώσεις ήταν γενικά υψηλότερες κατά τους θερμότερους μήνες του έτους. Καταγράφηκε αντίθεση μεταξύ ψυχρής και θερμής περιόδου όσον αφορά τη συνεισφορά των ειδών. Για την ψυχρή περίοδο, το ΟΑ και τα θειικά συνεισέφεραν εξίσου με 39% το καθένα, ενώ κατά τους θερμούς μήνες τα θειικά κυριαρχούσαν σαφώς στο PM1 αερόλυμα συνεισφέροντας 44% σε αντίθεση με τη συνεισφορά των οργανικών που ήταν 36%. Όλα τα είδη παρουσίασαν περιορισμένη ημερήσια μεταβλητότητα, ελλείψει σημαντικών τοπικών πηγών, με διακυμάνσεις της τάξης του ± 12% γύρω από τους αντίστοιχους εποχικούς μέσους όρους. Η απομακρυσμένη μεταφορά ρύπων βρέθηκε να κυριαρχεί με κύριες πηγές τη βιομηχανική δραστηριότητα, τη ναυτιλία και την καύση βιομάζας σε περιοχές της Νοτιοδυτικής Ευρώπης, της περιοχής της Μαύρης Θάλασσας, της Τουρκίας και του Αιγαίου Πελάγους. Καταγράφηκε επίσης αξιοσημείωτη συμβολή από το έντονα ρυπασμένο Δέλτα του ποταμού Νείλου και τη Μέση Ανατολή. Στην Αθήνα, σε ετήσια βάση, το πιο άφθονο συστατικό ήταν το ΟΑ (44,5%), ακολουθούμενο από τα θειικά (27,8%), το BC (15,1%), το αμμώνιο (7,9%) και τα νιτρικά (4,3%). Κατά τη διάρκεια της ψυχρής περιόδου, εντοπίστηκαν τρεις κύριες πηγές, και συγκεκριμένα ένας παράγοντας οργανικού αερολύματος που μοιάζει με υδρογονάνθρακες (Hydrocarbon-like Organic Aerosol, HOA; 13%), ο οποίος αντιπροσωπεύει κυρίως την καύση υγρών καυσίμων (κυκλοφορία και θέρμανση κατοικιών), ένας παράγοντας οργανικού αερολύματος που σχετίζεται με το μαγείρεμα (Cooking Organic Aerosol, COA; 10%) και ένας παράγοντας καύσης βιομάζας (Biomass Burning Organic Aerosol, BBOA; 10). Δύο δευτερογενείς παράγοντες μοντελοποιήθηκαν επιπλέον, ένας παράγοντας ημιπτητικού οξειδωμένου ΟΑ (Semivolatile Oxygenated Organic Aerosol, SV-OOA; 22%), που συνδέεται με την ταχεία ατμοσφαιρική επεξεργασία των εκπομπών καύσης βιομάζας και ένας παράγοντας χαμηλής πτητικότητας οξειδωμένου ΟΑ (Low Volatility Oxygenated Organic Aerosol, LV-OOA; 45%), που συνδέεται με μηχανισμούς μεταφοράς ρύπων από μεγάλες αποστάσεις. Καταγράφηκαν αρκετά γεγονότα σοβαρής επιδείνωσης της ποιότητας του αέρα, γεγονός που υποδεικνύει τις δυσμενείς επιπτώσεις της οικιακής καύσης ξύλου στην ατμόσφαιρα της πόλης. Κατά τη διάρκεια της θερμής περιόδου, ελλείψει ενεργού πηγής καύσης βιομάζας, επιλύθηκαν τέσσερις παράγοντες, και συγκεκριμένα ένας παράγοντας HOA (5%) και ένας παράγοντας COA (11%) με τα ίδια χαρακτηριστικά που βρέθηκαν για την ψυχρή περίοδο, ένας παράγοντας SV-OOA (33%) που σχετίζεται τόσο με την επεξεργασία πρωτογενούς αερολύματος όσο και με δευτερογενή σχηματισμό, και ένας παράγοντας LV-OOA (51%) που αντιπροσωπεύει τη διασυνοριακή ρύπανση. Στον Πειραιά, οι συνδυασμένες εκπομπές της κυκλοφορίας, της ναυτιλίας και, κυρίως, της θέρμανσης κατοικιών οδήγησαν σε σημαντικά αυξημένα επίπεδα υπομικρομετρικού αερολύματος (22,8 μg m-3) το χειμώνα, επεισοδικού χαρακτήρα αργά τη νύχτα υπό στάσιμες συνθήκες. Οι ανθρακούχες ενώσεις αποτελούσαν το μεγαλύτερο μέρος του PM1 αερολύματος το χειμώνα, με μέση συνεισφορά OA και BC στα 61% (13,9 μg m-3) και 16% (3,7 μg m-3), αντίστοιχα. Η συμβολή της καύσης βιομάζας στις συγκεντρώσεις BC ήταν σημαντική και χωρικά ομοιόμορφη. Το ΟΑ που σχετίζεται με τις εκπομπές καύσης βιομάζας (πρωτογενείς και επεξεργασμένες) και το ΟΑ που σχετίζεται με υδρογονάνθρακες (από την κυκλοφορία οχημάτων και τις εκπομπές ορυκτών καυσίμων που σχετίζονται με τη λιμενική δραστηριότητα και τη ναυτιλία) αντιπροσωπεύουν το 37% και 30% του ΟΑ, αντίστοιχα. Το καλοκαίρι, η μέση συγκέντρωση PM1 ήταν σημαντικά χαμηλότερη (14,8 μg m-3) και λιγότερο μεταβλητή, ιδίως για τα συστατικά που σχετίζονται με τα δευτερογενή αερολύματα (όπως το ΟΑ και τα θειικά). Η επίδραση της λιμενικής δραστηριότητας ήταν εμφανής το καλοκαίρι και διατήρησε τις συγκεντρώσεις BC σε υψηλά επίπεδα (2,8 μg m-3), παρά την απουσία καύση βιομάζας και τη βελτιωμένη ατμοσφαιρική διασπορά. Τα οξυγονωμένα συστατικά απέδωσαν πάνω από το 70% του ΟΑ το καλοκαίρι, με το πιο οξειδωμένο δευτερογενές περιοχικής προέλευσης ΟΑ να είναι κυρίαρχο (41%) παρά την ένταση των τοπικών πηγών, στο περιβάλλον του Πειραιά. Για την επιτόπια αξιολόγηση των συσκευών Purple Air PA-II (αισθητήρες PM χαμηλού κόστους), πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις στην Αθήνα για πέντε μήνες και στα Ιωάννινα, μια μεσαίου μεγέθους πόλη στη βορειοδυτική Ελλάδα, για περίοδο έξι μηνών. Οι μετρήσεις του αισθητήρα συσχετίζεται σε μεγάλο βαθμό με μετρήσεις αναφοράς (R2 = 0,87 συγκρινόμενες με beta attenuation monitor αναφοράς και R2 = 0,98 συγκρινόμενες με optical particle counter αναφοράς). Οι αποκλίσεις στη συμφωνία αισθητήρα-οργάνων αναφοράς σχετίζονται κυρίως με τις αυξημένες συγκεντρώσεις αδρών σωματιδίων και την υψηλή σχετική υγρασία του περιβάλλοντος. Δοκιμάσθηκαν μοντέλα απλής και πολλαπλής παλινδρόμησης για την αντιστάθμιση του συστηματικού αυτού σφάλματος, βελτιώνοντας δραστικά την απόκριση του αισθητήρα. Μετά την εφαρμογή τέτοιων μοντέλων παρατηρούνται μεγάλες μειώσεις στο σφάλμα του αισθητήρα, με αποτέλεσμα τα μέσα απόλυτα ποσοστιαία σφάλματα να είναι 0,18 και 0,12 για τα σύνολα δεδομένων της Αθήνας και των Ιωαννίνων, αντίστοιχα. Συνολικά, ένα δίκτυο χαμηλού κόστους με ελεγχόμενη ποιότητα και ισχυρή αξιολόγηση μπορεί να αποτελέσει αναπόσπαστο στοιχείο για την παρακολούθηση της ποιότητας του αέρα σε μια έξυπνη πόλη. Παρουσιάζονται μελέτες περίπτωσης προς αυτή την κατεύθυνση, όπου ένα δίκτυο συσκευών PA-II χρησιμοποιείται για την παρακολούθηση της επιδείνωσης της ποιότητας του αέρα κατά τη διάρκεια ενός περιστατικού περιαστικής δασικής πυρκαγιάς που επηρέασε την περιοχή της Αθήνας και κατά τη διάρκεια ακραίων φαινομένων αιθαλομίχλης κατά τη διάρκεια του χειμώνα στα Ιωάννινα, που σχετίζονται με την καύση ξύλου για θέρμανση κατοικιών.Εστιάζοντας στην πηγή ΟΑ σχετιζόμενων με το μαγείρεμα στο αστικό περιβάλλον, σε εορταστικές εκδηλώσεις που περιλαμβάνουν ψήσιμο κρέατος, όπως η Τσικνοπέμπτη και η Κυριακή του Πάσχα στην Αθήνα αλλά και οι Γιορτές Παλιάς Πόλης στην πόλη της Ξάνθης στη Βόρεια Ελλάδα, εξετάστηκαν μέσω ενός συνδυασμού φασματομετρίας μάζας αερολυμάτων και χωρικά πυκνών δεδομένων PM2.5 που προέρχονται από ένα δίκτυο αισθητήρων χαμηλού κόστους. Στην Ξάνθη, κατά τη διάρκεια των εορταστικών εκδηλώσεων οι συγκεντρώσεις των PM2.5 κατέγραψαν αύξηση κατά 170% σε σύγκριση με το υπόβαθρο της περιοχής. Στην Αθήνα, κατά τη διάρκεια της Τσικνοπέμπτης, οι συγκεντρώσεις PM2.5 αυξήθηκαν σημαντικά το βράδυ σε όλο το λεκανοπέδιο καταγράφοντας ένα σαφές μοτίβο αυξημένων συγκεντρώσεων PM2.5, οι οποίες στις περισσότερες περιπτώσεις ήταν σχεδόν διπλάσιες και σε συγκεκριμένες περιοχές έως και υπερτριπλάσιες κατά τη διάρκεια της συγκεκριμένης μέρας, σε σχέση με μια περίοδο ελέγχου διάρκειας 2 εβδομάδων πριν και μετά την Τσικνοπέμπτη. Παρόμοια χωρική τάση αλλά και ενίσχυση των συγκεντρώσεων διαπιστώθηκε κατά την εξέταση των εκδηλώσεων της Κυριακής του Πάσχα. Οι μέγιστες τιμές COA τις νυχτερινές ώρες έφτασαν τα 23,3 μg m-3 στο Θησείο κατά τη διάρκεια της Τσικνοπέμπτης, όντας περισσότερο από 5 φορές υψηλότερες από τις μέγιστες τιμές κατά την περίοδο ελέγχου. Την Κυριακή του Πάσχα, οι μέγιστες συγκεντρώσεις μετατοπίστηκαν χαρακτηριστικά προς τις πρώτες απογευματινές ώρες ενώ οι συγκεντρώσεις COA παρουσίασαν μέγιστη τιμή στα 27,4 μg m-3 στις 15:00 ώρα Ελλάδος, μια εντυπωσιακή αύξηση κατά 50 φορές σε σύγκριση με τη μέση συγκέντρωση COA (0,5 μg m-3) για την ίδια ώρα κατά την περίοδο ελέγχου. Και στις δύο περιπτώσεις καταγράφηκε κυριαρχία των οργανικών αερολυμάτων COA, με τη συνεισφορά του OA στα PM1 να αυξάνεται σε περίπου 70%, ενώ ήταν κοντά στο 50% κατά την περίοδο ελέγχου. Από την άλλη, εξετάζοντας το σύνολο δεδομένων ενός ολόκληρου έτους και όχι πια συγκεκριμένες περιπτώσεις, διαπιστώθηκε πως η παρατηρούμενη μεταβλητότητα συνδέεται με δραστηριότητες αναψυχής, με την εβδομαδιαία διακύμανση του COA να δείχνει αυξημένες συγκεντρώσεις και συνεισφορές προς το Σαββατοκύριακο. Συνολικά, καταδεικνύεται με έμφαση η σημασία των μετρήσεων σε σχεδόν πραγματικό χρόνο σε μακροπρόθεσμη βάση για την καταγραφή της μεταβαλλόμενης φύσης της χημικής σύνθεσης και των πηγών των αιωρούμενων σωματιδίων, της ποικιλομορφίας τους ανάλογα με τα διαφορετικά περιβάλλοντα από την απομακρυσμένη έως την αστική κλίμακα - ακόμη και εντός του ίδιου οικισμού - και των παραγόντων που ελέγχουν τα επίπεδα και τις συνεισφορές τους. Το ACSM, ειδικά σχεδιασμένο για εφαρμογές μη επιτηρούμενης μακροχρόνιας παρακολούθησης, σε συνδυασμό με την εφαρμογή της προσέγγισης κατανομής των πηγών PMF επιτρέπει τη βαθύτερη κατανόηση των πηγών ατμοσφαιρικής ρύπανσης, βοηθώντας τις τοπικές αρχές και τους υπεύθυνους χάραξης πολιτικής στο σχεδιασμό περαιτέρω δράσεων για τον επιτυχή έλεγχο ενός εγγενώς πολύπλοκου προβλήματος.