Germanane based nanomaterials: synthesis, characterization and potential applications

Abstract

Two-dimensional (2D) materials are a class of materials that consist of a single layer of atoms arranged in a two-dimensional lattice structure. These materials have unique electronic, optical, and mechanical properties that make them attractive for a wide range of applications, including electronics, energy, and medicine. Germanane is a newly discovered 2D material that is made up of a single layer of germanium atoms arranged in a honeycomb lattice structure, similar to graphene. Germanane is an important material because it has unique properties that make it attractive for a variety of applications. One of the most notable properties of germanane is that it is a semiconductor, which means that it can be used to make electronic devices such as transistors, photo-detectors, and solar cells. Germanane has high carrier mobility, which means that electrons can move easily through the material, making it efficient for use in electronic devices. In addition to its electronic properties, germanane also exhibits excellent mechanical properties, including high tensile strength and flexibility, which make it a good candidate for use in flexible electronics and other applications that require a high degree of durability. Germanane also is also endowed with special optical properties. It has a direct bandgap, which means that it can emit light efficiently, making it a promising material for use in optoelectronics and light-emitting diodes (LEDs). This thesis summarizes our contribution to the development of new synthetic protocols for the preparation of 2D-germanane and for its functionalization, the exploration of its properties, and its potential for applications. We start in Chapter 1 by providing a general introduction to the field and summarize the development of 2D materials in general, their properties, as well as different synthesis routes followed for their functionalization. Chapter 2 describes a new, fast, and facile protocol for the synthesis of germanane (GeH), through which the final product can be obtained in a significantly shorter time (few minutes) and with significantly higher thermal stability than germanane resulting from other synthetic approaches reported so far.Chapter 3 focuses on the development of a facile, one-step synthesis approach that directly converts germanane (GeH) crystals into mm-sized crystals of butyl-terminated germanane (GeBuxH(1-x)). Germanane and butyl-terminated germanane were studied for their photo-catalytic performance in water purification under challenging conditions (1 mg of photocatalyst per g of an aqueous solution containing 200 ppm of pollutant) where both GeH and GeBuxH(1-x) exhibited a remarkable photocatalytic performance for the degradation of rhodamine B and phenol under irradiation with visible light, even with pollutant concentrations 10 times higher than those typically reported in the literature. In Chapter 4, we show for the first time the development of a new nanocomposite with polylactic acid (PLA) as the polymeric matrix and germanane nanosheets as the filler at different loadings. The effects of adding germanane on the structural, thermal, crystallization, and nanomechanical properties were studied. The crystallization rate and nanomechanical properties of PLA-GeH nano-composite were improved by very small amounts of germanane, while its thermal stability remained unaffected. Importantly, the addition of germanane resulted in the appearance of novel properties, namely antioxidative and antibacterial activity, which identifies these nanocomposites as candidates for future use in food packaging and in biomedical applications. Finally, in Chapter 5 we report for the first time the successful covalent functionalization of germanene utilizing the 1, 3-dipolar cycloaddition reaction. The dipolarophile germanene was produced by thermal dehydrogenation of its fully saturated parent precursor, germanane. The derived material was extensively characterized with a plethora of techniques demonstrating the layered structure, the effective functionalization as well the polar character of the final nanostructures. Our work provides new insights into tuning the optoelectronic properties of other Xenes for potential applications in electronics, electrocatalysis, and photocatalysis. Further chemical modifications can be easily envisioned, such as the introduction of photo-excitable donor-acceptor groups for photoinduced charge-transfer studies in photovoltaic devices. This flexibility in the chemistry possible on the sp2/sp3 hybridized domains can be utilized for the chemical functionalization of other group-14 Xenes with various organic functional groups.Overall, germanane is a promising material for a wide range of uses in electronics, optoelectronics, and other fields due to its unique properties. As researchers continue to study and develop germanane, we can expect to see this material proposed for even more exciting applications in the future.

Τα δισδιάστατα (2D) υλικά είναι μια κατηγορία υλικών που αποτελούνται από ένα μονόστρωμα ατόμων διατεταγμένα σε μια δισ-διάστατη πλεγματική δομή. Αυτά τα υλικά κατέχουν μοναδικές ηλε-κτρονικές, οπτικές και μηχανικές ιδιότητες, οι οποίες τα καθιστούν ελκυστικά για πληθώρα εφαρμογών, συμπεριλαμβανομένων των ηλε-κτρονικών, της ενέργειας και της ιατρικής. Το γερμανάνιο είναι ένα πρόσφατα ανακαλυφθέν δισδιάστατο υλικό, το οποίο αποτελείται από ένα ενιαίο στρώμα ατόμων γερμανίου, διατεταγμένα σε μια κυψελοειδή πλεγματική δομή, παρόμοια με αυτή του γραφενίου. Οι μοναδικές ιδιότητές του το καθιστούν ελκυστικό για ποικίλες εφαρμογές. Ένα βασικό χαρακτηριστικό του γερμανανίου είναι η ημιαγώγιμη φύση του, με αποτέλεσμα να είναι χρήσιμο στην κατασκευή ηλεκτρονικών συσκευών όπως τρανζίστορ, φωτοανιχνευτές και ηλιακά κύτταρα. Η υψηλή κινητικότητα φορέων, που χαρακτηρίζει το γερμανάνιο, δίνει τη δυνατότητα στα ηλεκτρόνια να μπορούν να μετακινηθούν εύκολα μέσω του υλικού, καθιστώντας το αποτελεσματικό για χρήση σε ηλεκτρονικές εφαρμόγες. Εκτός από τις ηλεκτρονικές του ιδιότητες, το γερμανάνιο παρουσιάζει επίσης εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες, συμπεριλαμβανομένης της υψηλής αντοχής στον εφελκυσμό και σε ευκαμψία, που το καθιστούν καλό υποψήφιο για χρήση σε εύκαμπτα ηλεκτρονικά και άλλες εφαρμογές που απαιτούν υψηλό βαθμό ανθεκτικότητας. Είναι επίσης προικισμένο με ειδικές οπτικές ιδιότητες, καθώς κατέχει άμεσο ενεργειακό χάσμα, το οποίο σημαίνει ότι μπορεί να εκπέμψει φως αποτελεσματικά, καθιστώντας το ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για χρήση στην οπτοηλεκτρονική και στις διόδους εκπομπής φωτός (LED).Η εν λόγω διατριβή συνοψίζει τη συμβολή στην ανάπτυξη νέων πρωτοκόλλων σύνθεσης για την παρασκευή του 2D-γερμανανίου και την χημική τροποποίησή του, την εξερεύνηση των ιδιοτήτων του και τις εν δυνάμει εφαρμογές του. Ξεκινώντας, στο Κεφάλαιο 1 παρατί-θεται μια γενική εισαγωγή στο πεδίο και συνοψίζεται η ανάπτυξη των 2D υλικών γενικά, οι ιδιότητές τους, καθώς και οι διαφορετικές μέθοδοι σύνθεσης που ακολουθήθηκαν για την τροποποίησή τους.Στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται ένα νέο, γρήγορο και εύκολο πρωτόκολλο για τη σύνθεση γερμανανίου (GeH), μέσω του οποίου το τελικό προϊόν μπορεί να ληφθεί σε σημαντικά λιγότερο χρόνο (λίγα λεπτά) και με σημαντικά υψηλότερη θερμική σταθερότητα σε σύγκριση με άλλα γερμανάνια που έχουν προκύψει από διαφορετικές προσεγγίσεις που έχουν αναφερθεί έως τώρα στη βιβλιογραφία.Το Κεφάλαιο 3 επικεντρώνεται στην ανάπτυξη μιας εύκολης πειραματικής προσέγγισης για την απευθείας χημική τροποποίηση κρυστάλλων γερμανανίου (GeH) σε βουτυλο-γερμανάνιο (GeBuxH(1-x)). Τα δύο αυτά υλικά μελετήθηκαν για τη φωτοκαταλυτική τους επίδοση στον καθαρισμό του νερού από οργανικούς και μη ρύπους, υπό απαιτητικές συνθήκες (1 mg φωτοκαταλύτη ανά g υδατικού διαλύμα-τος που περιέχει 200 ppm ρύπων), κατά τις οποίες τόσο το GeH όσο και το GeBuxH(1-x) επέδειξαν αξιοσημείωτη φωτοκαταλυτική επίδοση στην αποδόμηση της ροδαμίνης Β (RhB) και των φαινολών υπό ακτινοβολία ορατού φωτός, ακόμη και με συγκεντρώσεις ρύπων 10 φορές υψηλότερες από αυτές που αναφέρονται συνήθως στη βιβλιογραφία.Στο Κεφάλαιο 4, παρουσιάζεται για πρώτη φορά η ανάπτυξη ενός νέου νανοσύνθετου υλικού με πολυγαλακτικό οξύ (PLA) ως πολυμερική μήτρα και νανοφύλλιδια γερμανάνιου ως πληρωτικό μέσο σε διάφορες συγκεντρώσεις. Μελετήθηκαν τα αποτελέσματα της προσθήκης γερμανανίου στις δομικές, θερμικές και νανομηχανικές ιδιότητες. Ο ρυθμός κρυστάλλωσης και οι νανομηχανικές ιδιότητες του νανοσύνθετου PLA-GeH βελτιώθηκαν με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων γερμανανίου, ενώ η θερμική του σταθερότητα παρέμεινε ανεπηρέαστη. Ακόμα, η προσθήκη γερμανανίου οδήγησε στην εμφάνιση νέων βιολογικών ιδιοτήτων, όπως η αντιοξειδωτική και αντιβακτηριδιακή δράση του τελικού προϊόντος, καθιστώντας το κατάλληλο για μελλοντική χρήση στη βιομηχανία τροφίμων, αλλά και σε βιοϊατρικές ε-φαρμογές.Τέλος, στο Κεφάλαιο 5 αναφέρεται για πρώτη φορά η επιτυχής χημική ομοιοπολική τροποποίηση του γερμανενίου κάνοντας χρήση της 1, 3-διπολική κυκλοπροσθήκης. Το διπολόφιλο γερμανένιο πα-ρήχθη με θερμική αφυδρογόνωση του πλήρως κορεσμένου μητρικού του προδρόμου, του γερμανανίου. Το παραγόμενο υλικό χαρακτηρί-στηκε εκτενώς με πληθώρα τεχνικών οι οποίες καταδεικνύουν την πολυεπίπεδη δομή, την αποτελεσματική τροποποίηση του, καθώς και τον πολικό χαρακτήρα των τελικών νανοδομών. Η διδακτορική αυτή διατριβή παρέχει νέες ιδέες για τον συντονισμό των οπτοηλεκτρονικών ιδιοτήτων άλλων Xenes για πιθανές εφαρμογές στα ηλεκτρονικά, την ηλεκτροκατάλυση και τη φωτοκατάλυση. Περαιτέρω χημικές τροποποιήσεις μπορούν εύκολα να σχεδιαστούν, όπως η εισαγωγή φωτοδιεγερτικών ομάδων δέκτη - δότη για μελέτες μεταφοράς φορτίου φωτοεπαγώγης σε φωτοβολταϊκές συσκευές. Αυτή η ευελιξία στη χημεία που είναι δυνατή στις υβριδοποιημένες περιοχές sp2/sp3 μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη χημική τροποποίηση άλλων Xenes της ομάδας-14 με διάφορες οργανικές λειτουργικές ομάδες.Εν κατακλείδι, το γερμανάνιο είναι ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών στην ηλεκτρονική, την οπτοηλεκτρονική και άλλους τομείς λόγω των μοναδικών ιδιοτήτων του. Καθώς οι ερευνητές συνεχίζουν να μελετούν και να αναπτύσσουν το πολλά υποσχόμενο γερμανάνιο, αναμένονται ακόμη πιο συναρπαστικές εφαρμογές του στο μέλλον.

Tweedimensionale (2D) materialen zijn een klasse materialen die bestaan uit een enkele laag atomen gerangschikt in een tweedimensionale roosterstructuur. Deze materialen hebben unieke elektronische, optische en mechanische eigenschappen die ze aantrekkelijk maken voor een breed scala aan toepassingen, waaronder elektronica, energieopwekking en toediening van medicijnen. Germanaan is een pas ontdekt 2D-materiaal dat bestaat uit een enkele laag germaniumatomen gerangschikt in een honingraatstructuur, welke lijkt op de structuur van grafeen. Germanaan is een belangrijk materiaal omdat het unieke eigenschappen heeft die het aantrekkelijk maken voor verscheidene toepassingen. Een van de meest opvallende eigenschappen van germanaan is dat het een halfgeleider is, wat betekent dat het kan worden gebruikt om elektronische apparaten te maken, zoals transistors, fotodetectoren en zonnecellen. Germanaan heeft een hoge mobiliteit van ladingsdragers, wat betekent dat elektronen gemakkelijk door het materiaal kunnen bewegen, waardoor het efficiënt is voor gebruik in elektronische apparaten. Naast zijn elektronische eigenschappen vertoont germanaan ook uitstekende mechanische eigenschappen, waaronder een hoge treksterkte en flexibiliteit, waardoor het een goede kandidaat is voor gebruik in flexibele elektronica en andere toepassingen die een hoge mate van duurzaamheid vereisen. Germanaan is ook begiftigd met speciale optische eigenschappen. Het heeft een directe bandkloof, wat betekent dat het licht efficiënt kan uitzenden, waardoor het een veelbelovend materiaal is voor gebruik in opto-elektronica en lichtemitterende diodes (leds). Dit proefschrift vat onze bijdrage samen aan de ontwikkeling van nieuwe synthetische protocollen voor de bereiding van 2D-germanaan en voor zijn functionalisering, aan de verkenning van zijn eigenschappen en van zijn potentieel voor toepassingen. We beginnen in Hoofdstuk 1 met een algemene inleiding op het vakgebied en vatten de ontwikkeling van 2D-materialen in het algemeen, hun eigenschappen en verschillende syntheseroutes die gevolgd zijn voor hun functionalisering samen. Hoofdstuk 2 beschrijft een nieuw, snel en gemakkelijk protocol voor de synthese van germanaan (GeH), waardoor het eindproduct kan worden verkregen in een aanzienlijk kortere tijd (enkele minuten) en met een aanzienlijk hogere thermische stabiliteit dan germanaan resulterend uit andere dusver gerapporteerde synthetische benaderingen. Hoofdstuk 3 richt zich op de ontwikkeling van een gemakkelijke, eenstaps synthesebenadering die germanaan (GeH) kristallen direct omzet in mm-grote kristallen van butyl-getermineerd germanaan (GeBuxH(1-x)). Germanaan en butyl-getermineerd germanaan werden onderzocht op hun fotokatalytische prestaties bij waterzuivering onder uitdagende omstandigheden (1 mg fotokatalysator per g waterige oplossing die 200 ppm verontreinigende stof bevat), waarbij zowel GeH als GeBuxHy een opmerkelijke fotokatalytische prestatie vertoonden voor de afbraak van rhodamine B en fenol onder bestraling met zichtbaar licht, zelfs met concentraties van verontreinigende stoffen die 10 keer hoger zijn dan die doorgaans in de literatuur worden vermeld. In Hoofdstuk 4 laten we voor het eerst de ontwikkeling zien van een nieuwe nanocomposiet met polymelkzuur (PLA) als de polymere matrix en germanaan nanosheets als vulstof bij verschillende ladingen. De effecten van het toevoegen van germanaan op de structurele, thermische, kristallisatie- en nanomechanische eigenschappen van PLA werden bestudeerd. De kristallisatiesnelheid en nanomechanische eigenschappen van PLA-GeH nanocomposieten werden verbeterd door zeer kleine hoeveelheden germanaan, terwijl de thermische stabiliteit onaangetast bleef. Belangrijk is dat de toevoeging van germanaan resulteerde in het verschijnen van nieuwe eigenschappen, namelijk een antioxidatieve en antibacteriële activiteit, die deze nanocomposieten identificeert als kandidaten voor toekomstig gebruik in voedselverpakkingen en in biomedische toepassingen. Ten slotte rapporteren we in Hoofdstuk 5 voor het eerst de succesvolle covalente functionalisering van germaneen met behulp van de 1, 3-dipolaire cycloadditiereactie. Het dipolarofiele germaneen werd geproduceerd door thermische dehydrogenering van zijn volledig met waterstof getermineerde voorloper, germanaan. Het afgeleide materiaal werd uitgebreid gekarakteriseerd met een overvloed aan technieken die de gelaagde structuur, de effectieve functionalisering en het polaire karakter van de uiteindelijke nanostructuren aantoonden. Ons werk biedt nieuwe inzichten in het afstemmen van de opto-elektronische eigenschappen van andere Xenes voor mogelijke toepassingen in elektronica, elektrokatalyse en fotokatalyse. Verdere chemische modificaties zijn gemakkelijk denkbaar, zoals de introductie van foto-exciteerbare donor-acceptorgroepen voor foto-geïnduceerde ladingsoverdrachtstudies in zonnecellen. Deze flexibiliteit in de chemie die mogelijk is met de sp2/sp3 gehybridiseerde domeinen kan worden gebruikt voor de chemische functionalisering van andere groep-14 Xenen met verschillende organische functionele groepen. In het algemeen is germanaan een veelbelovend materiaal voor een breed scala aan toepassingen in elektronica, opto-elektronica en andere gebieden vanwege zijn unieke eigenschappen. Terwijl onderzoekers germanaan blijven bestuderen en ontwikkelen, kunnen we verwachten dat dit materiaal in de toekomst wordt voorgesteld voor nog meer spannende toepassingen.