Μελέτη των οργανοφωσφορικών εστέρων στο περιβάλλον: αξιολόγηση της περιβαλλοντικής τύχης και του κινδύνου

Abstract

Organophosphate esters (OPEs) are used either as additives to flammable materials (electrical/electronic devices, vehicles, polyurethane foam, textiles) to prevent or delay a fire or as plasticizers to protect or enhance the properties of plastics. They have been detected in both abiotic and biotic environments. Exposure to these compounds is of high concern due to their possible cytotoxicity, neurotoxicity, carcinogenicity and endocrine disruption. To date, there is no data on the presence of OPEs in the aquatic environment of Greece. The aim of the present dissertation is the comprehensive study of the presence, environmental fate, and risk of organophosphate esters (OPEs) in the urban-coastal environment in the region of Thessaloniki. Analytical methods were developed for the determination of 11 OPEs in various aqueous and solid environmental samples, using solid phase extraction or ultrasound-assisted extraction followed by gas chromatography tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). Most compounds were highly detected (>70%) in inland and coastal samples and TBOEP was the dominant compound. The highest concentrations of OPEs were found in Dendropotamos stream (4297-30,560 ng/L). Finally, an ecotoxicological risk assessment was carried out to aquatic organisms (algae, Daphnia magna and fish) and results showed low environmental risk except for Dendropotamos stream, suggesting a possible risk. Wastewater is a major source of emerging contaminants in the aquatic environment, thus the presence and fate of OPEs were studied in two municipal wastewater treatment plants (WWTPs) in Thessaloniki. OPEs were determined along different treatment stages (influent, primary sedimentation, secondary sedimentation, effluent, primary sludge, activated sludge and dewatered sludge). Removal efficiencies varied among OPEs, ranging from 55 to 80% for most compounds, whereas lower removal (<50%) was observed for Cl-OPEs. The major processes that could affect the fate of OPEs in a WWTP are biodegradation, volatilization and sorption to sludge. Atmospheric deposition may also contribute to the presence of OPEs in the aquatic and terrestrial environment. Six OPEs were highly detected in PM2.5 samples (85-100%). The risk assessment of OPEs via inhalation of PM2.5 revealed low risk for adults and toddlers. All compounds were determined in rainwater samples (80-100%) and their concentrations ranged from 520 to 4719 ng/L.

Οι οργανοφωσφορικοί εστέρες (OPEs) χρησιμοποιούνται είτε ως πρόσθετα σε εύφλεκτα υλικά (ηλεκτρικές/ηλεκτρονικές συσκευές, οχήματα, αφρός πολυουρεθάνης, υφάσματα) για την πρόληψη ή καθυστέρηση της πυρκαγιάς είτε ως πλαστικοποιητές για την προστασία ή ενίσχυση των ιδιοτήτων των πλαστικών. Έχουν ανιχνευτεί τόσο στο αβιοτικό όσο και στο βιοτικό περιβάλλον, ενώ η έκθεση σε αυτές τις ενώσεις προκαλεί ανησυχία σχετικά με κυτταροτοξικότητα, νευροτοξικότητα, καρκινογένεση και ενδοκρινική διαταραχή. Μέχρι σήμερα, δεν υπάρχουν δεδομένα σχετικά με την παρουσία των OPEs στο υδάτινο περιβάλλον της Ελλάδας. Στόχος της διατριβής είναι η ολοκληρωμένη μελέτη της παρουσίας, της περιβαλλοντικής τύχης και της επικινδυνότητας των οργανοφωσφορικών εστέρων (ΟPEs) στο αστικό/παράκτιο περιβάλλον της ευρύτερης περιοχής της Θεσσαλονίκης. Αναπτύχθηκαν και επικυρώθηκαν μέθοδοι προσδιορισμού 11 ΟΡΕs σε υγρά και στερεά περιβαλλοντικά δείγματα μέσω εκχύλισης στερεάς φάσης ή εκχύλισης υποβοηθούμενης με υπερήχους, ενώ ο ποσοτικός προσδιορισμός έγινε με την τεχνική της αέριας χρωματογραφίας-φασματομετρίας μάζας σε σειρά (GC-MS/MS). Οι περισσότερες ενώσεις ανιχνεύθηκαν σε υψηλά ποσοστά (>70%) στα εσωτερικά και παράκτια ύδατα της Θεσσαλονίκης, με την ένωση TBOEP να κυριαρχεί. Οι υψηλότερες αθροιστικές συγκεντρώσεις (ΣOPEs) βρέθηκαν κυρίως στο ρέμα Δενδροποτάμου (4297-30560 ng/L). Από την εκτίμηση του οικοτοξικολογικού κινδύνου για τρία είδη αντιπροσωπευτικά της υδρόβιας ζωής (φύκη, ασπόνδυλα, ψάρια) βρέθηκε χαμηλή επικινδυνότητα για τα περισσότερα δείγματα, εκτός από το ρέμα Δενδροποτάμου, το οποίο υποδηλώνει πιθανό κίνδυνο. Καθώς τα αστικά λύματα αποτελούν πηγές αναδυόμενων ρύπων στο υδάτινο περιβάλλον, μελετήθηκε η παρουσία και τύχη των OPEs σε δύο εγκαταστάσεις επεξεργασίας αστικών λυμάτων όπου έγινε προσδιορισμός των OPEs σε όλα τα στάδια επεξεργασίας σε υγρά και στερεά δείγματα (εισροή, πρωτοβάθμια καθίζηση, δευτεροβάθμια καθίζηση, εκροή, πρωτοβάθμια ιλύς, ενεργός ιλύς και αφυδατωμένη ιλύς). Παρατηρήθηκε ότι η απομάκρυνση των περισσότερων ενώσεων κατά μήκος της επεξεργασίας κυμαίνεται από 55 έως 80%, ενώ χαμηλότερα ποσοστά (<50%) βρέθηκαν για τους χλωριωμένους OPEs. Οι διεργασίες που επηρεάζουν την τύχη των ΟΡΕs στις μονάδες επεξεργασίας περιλαμβάνουν βιοαποικοδόμηση, ρόφηση στην ιλύ και εξάτμιση. Οι ατμοσφαιρικές αποθέσεις μπορεί επίσης να συνεισφέρουν στην παρουσία των OPEs στο περιβάλλον. Στα αιωρούμενα σωματίδια PM2,5, ανιχνεύθηκαν 6 ενώσεις σε ποσοστό 85-100%, ενώ η αξιολόγηση της έκθεσης μέσω εισπνοής των ΡΜ2,5 έδειξε χαμηλό κίνδυνο για τους ενήλικες και τα παιδιά. Όλες οι ενώσεις προσδιορίστηκαν στα δείγματα της βροχής (80-100%) σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονταν από 520 έως 4719 ng/L.