Φωτοευαίσθητα πολυμερικά υλικά μηχανισμού χημικής ενίσχυσης για κατασκευή μικροσυστημάτων

Abstract

In 1958 two researchers, Jack Kilby (2000 Nobel Prize in Physics) and Robert Noyce, independently built the first monolithic integrated circuit (I.C.). Since then, the development of I.C. follows Moore's law, i.e. the capacity of the I.C. is doubled approximately every 18 months. This is due to: a) the reduction of the critical dimension of the I.C. structures, which are mostly manufactured by photolithography, b) the diameter increase of silicon wafers on which the I.Cs. are manufactured, and c) the number of flat layers of I.C.s increase. The reduction of the dimensions of the elements of an I.C. is the main objective of the relevant research. In recent years, alongside Microelectronics, the field of Microsystems is also developing rapidly. Many Microsystems are manufactured with techniques similar to those of the I.C.s, such as film shaping techniques and especially lithography. This often requires the improvement of old techniques or the development of new methods and materials. The purpose of this doctoral thesis is to study the possibility of manufacturing microsystems with photolithography using new photopolymeric materials. The materials studied and developed in this study belong to the category of chemically amplified photoresists. These materials present great advantages mainly due to their great photosensitivity and the possibility of adjusting their properties by modifying their components. Chemically reinforced photopolymeric materials contain as basic components polymers, whose solubility with the help of a photoacid generator (production of protonic acid when exposed to a suitable wavelength) changes in specific solvents after their exposure. By modifying the photoacid generator, it is possible to select the desired exposure area. At the same time, the modification of the chemical groups of the polymers provides many possibilities on optimizing the properties of these materials. In this doctoral thesis, two systems of chemically amplified photoresists were studied and optimized for two of the most typical applications found in the area of microsystems, including the area referred to as bio-nanotechnology. In the first case, the problem to be solved is the construction of high aspect ratio structures. Such structures find application in the development of microchannels, microgears, etc. There is currently a photoresist on the market that is used for such applications and is a system of an epoxy polymer and a photoacid generator. This photoresist, however, presents two significant disadvantages: firstly, it cannot be easily removed after exposure to UV radiation, which causes the formation of a polymeric network, and secondly, the developer is an organic solvent (PGMEA) which is not compatible with I.C. industry and additionally, is not environmentally friendly. In this work, the possibility of modifying the photoresist of this category was investigated in order to give: a) structures with high ratio, b) to appear in dilute base solutions (widely used in the I.C. industry) and c) to be easily removed at the end of the process. The proposed approach is the modification of the composition of the material in order to achieve the desired dissolution rate in aqueous medium of the unexposed areas and controlled variation of the solubility of the exposed area. In the second case, the goal was the development of a suitable photoresist, which can be used in combination with a new lithographic method for the development of biomolecules microarray. Biomolecule microarrays have recently found great application in the wider area of bioanalytical devices and especially in immunoanalysis. There are already such microarrays on the market which are manufactured using controlled mechanical deposition methods (I.e. ink jetting, microspotting), but these structures are quite large, e.g. each individual region of biomolecules has dimensions of 100 µm in diameter. The reduction of dimensions in microarrays of biomolecules attracts a lot of interest today and internationally many researchers are dealing with the specific subject while new methods of manufacturing such microarrays continue to be presented. In this work, biomolecules microarrays are developed using appropriately modified chemically amplified photoresists. A new lithographic scheme for the fabrication of these microarrays is introduced, whose lithographic processes should be compatible with biomolecule deposition. In addition, the lithographic properties of the pphotoresists should be suitable to fabricate a dense microarray of different biomolecules with dimensions much smaller than 100 µm (and even smaller than 1 µm). The approach proposed in this research is also based on maximizing the difference in the solubility of the exposed and unexposed area of the lithographic material. Then, the development of microarrays devices will be demonstrated up to the limit allowed by the exposure system used. At the same time, the process will be used for the development of devices with a predetermined geometry such as e.g. electrochemical sensors using the techniques of manufacturing masks and aligning the individual elements of the microarray. It should be noted here that the conditions that a lithographic process must fulfill in order to be compatible with the presence of biomolecules are: a) thermal processes at temperatures lower than 50oC, b) development to a dilute base solution (TMAH) of a concentration lower than 2, 6 x10-3 N and c) exposure to wavelengths greater than 300nm. These requirements significantly limit the possible options for optimizing the material in the direction of planar lithography with high resolution and the possibility of repeated lithographic cycles. In conclusion, the purpose of this doctoral thesis is to appropriately design chemically amplified photoresists for microsystems fabrication via lithography. The successful handling of this design will lead to new applications with the know-how transfer from the area of Microelectronics, and especially from the area of design and development of polymeric materials for lithography, to that of Microsystems. This work, therefore, includes an extensive study of the effect of material parameters and processes on the final lithographic behavior of the photoresist.

Το 1958 δύο ερευνητές, οι Jack Kilby (βραβείο Νόµπελ Φυσικής 2000) και Robert Noyce, κατασκεύασαν ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλο, το πρώτο µονολιθικό ολοκληρωµένο κύκλωµα (Ο.Κ.). Από τότε, η ανάπτυξη των Ο.Κ. ακολουθεί τον εµπειρικό νόµο του Moore, δηλαδή κάθε 18 µήνες περίπου η χωρητικότητα των Ο.Κ. διπλασιάζεται. Αυτό οφείλεται: α) στην µείωση της κρίσιµης διάστασης των δοµών του Ο.Κ., οι οποίες ως επί το πλείστον κατασκευάζονται µε τη µέθοδο της φωτολιθογραφίας, β) στην αύξηση της διαµέτρου των δισκίων πυριτίου πάνω στα οποία κατασκευάζονται τα Ο.Κ. και γ) στην αύξηση του αριθµού των επίπεδων στρωµάτων από τα οποία αποτελούνται τα Ο.Κ. Η µείωση των διαστάσεων των στοιχείων ενός Ο.Κ. αποτελεί τον κύριο στόχο της σχετικής έρευνας. Τα τελευταία χρόνια, παράλληλα µε τη Μικροηλεκτρονική, αναπτύσσεται ραγδαία και ο τοµέας των Μικροσυστηµάτων. Πολλά από τα Μικροσυστήµατα κατασκευάζονται µε τεχνικές παρεµφερείς µε αυτές των Ο.Κ., όπως είναι οι τεχνικές διαµόρφωσης σχήµατος των υµενίων και ειδικότερα η λιθογραφία. Για το σκοπό αυτό πολλές φορές απαιτείται η βελτίωση παλιών τεχνικών ή η ανάπτυξη νέων µεθόδων και υλικών. Σκοπός της διδακτορικής διατριβής είναι η µελέτη της δυνατότητας κατασκευής µικροσυστηµάτων µε τη µέθοδο της φωτολιθογραφίας και τη χρήση νέων φωτοπολυµερικών υλικών. Τα υλικά που µελετήθηκαν και αναπτύχθηκαν σε αυτή τη µελέτη εντάσσονται στη κατηγορία των χηµικώς ενισχυµένων φωτολιθογραφικών υλικών. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν µεγάλα πλεονεκτήµατα κυρίως λόγω της µεγάλης τους φωτοευαισθησίας και της δυνατότητας ρύθµισης των ιδιοτήτων τους µε τροποποίηση των επί µέρους συστατικών τους. Τα χηµικώς ενισχυµένα φωτοπολυµερικά υλικά περιέχουν ως βασικά συστατικά πολυµερή, των οποίων η διαλυτότητα µε τη βοήθεια ενός φωτοπαραγωγού οξέος (παραγωγή πρωτονικού οξέος κατά την έκθεσή του σε κατάλληλο µήκος κύµατος) αλλάζει σε συγκεκριµένους διαλύτες µετά από την έκθεσή τους. Με τροποποίηση του φωτοευαισθητοποιητή είναι δυνατή η επιλογή της επιθυµητής περιοχής έκθεσης. Παράλληλα η τροποποίηση των χηµικών οµάδων των πολυµερών παρέχει πολλές δυνατότητες βελτιστοποίησης των ιδιοτήτων αυτών των υλικών. Στην διατριβή αυτή µελετήθηκαν και βελτιστοποιήθηκαν δύο συστήµατα χηµικώς ενισχυµένων φωτοπολυµερικών υλικών για δύο από τις πιο χαρακτηριστικές εφαρµογές που συναντώνται στην περιοχή των µικροσυστηµάτων περιλαµβανοµένης και της περιοχής που τελευταία αναφέρεται ως βιονανοτεχνολογία. Στην πρώτη περίπτωση το πρόβληµα προς επίλυση είναι η κατασκευή δοµών µε µεγάλο λόγο ύψους προς πλάτος. Τέτοιες δοµές βρίσκουν εφαρµογή στην κατασκευή µικροκαναλιών, µικρογραναζιών κ.α. Στην αγορά υπάρχει σήµερα φωτοπολυµερικό υλικό που χρησιµοποιείται για τέτοιες εφαρµογές και είναι σύστηµα ενός εποξειδικού πολυµερούς και ενός φωτοπαραγωγού οξέος. Το φωτοπολυµερές αυτό όµως, παρουσιάζει δύο σηµαντικά µειονεκτήµατα: πρώτον, δεν µπορεί να αποµακρυνθεί εύκολα µετά την έκθεσή του σε ακτινοβολία UV, η οποία επιφέρει το σχηµατισµό πολυµερικού δικτύου, και δεύτερον, η εµφάνιση των δοµών γίνεται σε οργανικό διαλύτη (PGMEA) ο οποίος δεν είναι συµβατός µε τοµείς της βιοµηχανίας των Ο.Κ. και δεν είναι φιλικός προς το περιβάλλον. Στη εργασία αυτή διερευνήθηκε η δυνατότητα τροποποίησης των λιθογραφικών υλικών αυτής της κατηγορίας ώστε να δώσουν: α) δοµές µεγάλου λόγου ύψους προς πλάτος, β) να εµφανίζονται σε αραιά διαλύµατα βάσης (ευρέως χρησιµοποιούµενα στη βιοµηχανία Ο.Κ.) και γ) να µπορούν να αποµακρυνθούν εύκολα στο τέλος της διεργασίας. Η προσέγγιση που προτείνεται να ακολουθηθεί είναι η τροποποίηση της σύστασης του υλικού ώστε να επιτευχθεί ο επιθυµητός ρυθµός διάλυσης σε υδατικό εµφανιστή των ανέκθετων περιοχών και ελεγχόµενη διαφοροποίηση της διαλυτότητας της εκτεθειµένης περιοχής. Στη δεύτερη περίπτωση ο στόχος ήταν η ανάπτυξη κατάλληλου φωτοπολυµερικού υλικού, το οποίο να µπορεί να χρησιµοποιηθεί σε συνδυασµό µε νέα λιθογραφική µέθοδο για την κατασκευή µικροσυστοιχίας βιοµορίων. Οι µικροσυστοιχίες βιοµορίων βρίσκουν πρόσφατα µεγάλη εφαρµογή στην ευρύτερη περιοχή των βιοαναλυτικών διατάξεων και ιδιαίτερα στην ανοσοανάλυση. Υπάρχουν ήδη στην αγορά τέτοιες µικροσυστοιχίες οι οποίες κατασκευάζονται µε µεθόδους ελεγχόµενης µηχανικής εναπόθεσης (ink jetting, microspotting), οι δοµές των οποίων όµως είναι αρκετά µεγάλες, π.χ. κάθε επί µέρους περιοχή οµοίων βιοµορίων έχει διαστάσεις διαµέτρου 100µm. Η σµίκρυνση των διαστάσεων σε µικροσυστοιχίες βιοµορίων συγκεντρώνει πολύ µεγάλο ενδιαφέρον σήµερα και διεθνώς πολλοί ερευνητές ασχολούνται µε το συγκεκριµένο θέµα ενώ συνεχίζουν να παρουσιάζονται νέες µέθοδοι κατασκευής τέτοιων µικροσυστοιχιών. Στην εργασία αυτή, σκοπός είναι η κατασκευή µικροσυστοιχιών βιοµορίων µε χρήση κατάλληλα τροποποιηµένων φωτοπολυµερικών υλικών µηχανισµού χηµικής ενίσχυσης. Εισάγεται ένα νέο λιθογραφικό σχήµα για την κατασκευή των µικροσυστοιχιών, οι λιθογραφικές διεργασίες του οποίου θα πρέπει να είναι συµβατές µε την εναπόθεση βιοµορίων. Επιπρόσθετα, οι λιθογραφικές ιδιότητες των υλικών θα πρέπει να είναι κατάλληλες ώστε να κατασκευαστεί πυκνή µικροσυστοιχία διαφορετικών βιοµορίων δοµών διαστάσεων πολύ µικρότερων από 100 µm (ακόµα και µικρότερων από 1µm). Η προσέγγιση που προτείνεται και στην περίπτωση αυτή βασίζεται στη µεγιστοποίηση της διαφοροποίησης της διαλυτότητας της εκτεθειµένης και της ανέκθετης περιοχής του λιθογραφικού υλικού. Στη συνέχεια, θα επιδειχτεί η κατασκευή µικροσυστοιχιών διατάξεων µέχρι του ελαχίστου ορίου που επιτρέπει το χρησιµοποιούµενο σύστηµα έκθεσης. Παράλληλα, η διαδικασία θα χρησιµοποιηθεί για την κατασκευή διατάξεων µε προκαθορισµένη γεωµετρία όπως π.χ. ηλεκτροχηµικών αισθητήρων µε χρήση των τεχνικών κατασκευής µασκών και ευθυγράµµισης των επί µέρους στοιχείων της µικροδιάταξης. Θα πρέπει να σηµειωθεί εδώ ότι οι συνθήκες που πρέπει να πληροί µία λιθογραφική διαδικασία ώστε να είναι συµβατή µε την παρουσία βιοµορίων είναι: α) θερµικές διεργασίες σε θερµοκρασίες µικρότερες των 50oC, β) εµφάνιση σε αραιό διάλυµα βάσης (TMAH) συγκέντρωσης µικρότερης από 2,6 x10-3 N και γ) έκθεση σε µήκη κύµατος µεγαλύτερα από 300nm. Οι απαιτήσεις αυτές περιορίζουν σηµαντικά τις δυνατές επιλογές βελτιστοποίησης του υλικού προς την κατεύθυνση της επίπεδης λιθογραφίας υψηλής διακριτικής ικανότητας και δυνατότητας επαναλαµβοµένων λιθογραφικών κύκλων. Συµπερασµατικά, σκοπός αυτής της διδακτορικής διατριβής είναι η διερεύνηση των δυνατοτήτων που παρέχει ο κατάλληλος σχεδιασµός τα φωτοπολυµερικών υλικών χηµικής ενίσχυσης για την κατασκευή µικροσυστηµάτων µε τη µέθοδο της φωτολιθογραφίας, η οποία εφαρµόζεται κυρίως για την κατασκευή Ο.Κ. Η επιτυχής αντιµετώπιση του σκοπού αυτού θα οδηγήσει σε νέες εφαρµογές µε µεταφορά τεχνογνωσίας από την περιοχή της Μικροηλεκτρονικής, και ιδιαίτερα από την περιοχή του σχεδιασµού και ανάπτυξης πολυµερικών υλικών της λιθογραφίας, σε αυτή των Μικροσυστηµάτων. Η εργασία αυτή περιλαµβάνει, εποµένως, εκτεταµένη µελέτη της επίδρασης των παραµέτρων του υλικού και των επί µέρους διεργασιών στην τελική λιθογραφική συµπεριφορά του φωτοπολυµερούς.