Ανάπτυξη βελτιωμένων τεχνικών πολυστοιχειακών επικαλύψεων με βάση το βόριο σε μεταλλικά υλικά

Abstract

In the present Ph.D. thesis, the industrial process of boronizing has been experimentally investigated. Boronizing is a thermochemical treatment during which boron atoms are initially adsorbed and consequently diffused into the crystal lattice of a metallic substrate, resulting in the formation of a superficial layer made of a chemical compound of boron with the base metal. This layer, which is called boride coating, is the desired product of the process and aims to protect the metallic substrate from wear and corrosion, due to its exceptional physical and chemical properties.The theoretical part of this thesis includes an extended mathematical and chemical approach to all phenomena that take place during the boronizing process, as well as the highlight of the practical parameters that influence the efficiency of the process and the quality of the final product in an experimental or industrial scale. Subsequently, after a detailed description of the boronizing method that was adopted in the context of the present thesis, a theoretical analysis of the ways of process optimization, which were to be applied, was conducted. The common denominator of those improving interventions is the fact that all of them include the addition of another metallic element in the process to improve the quality of the coating or to enhance the effectiveness of the process.The first way of improvement is the conduction of a secondary heat treatment, after the main boronizing treatment, during which metallic chromium was diffused into the already formed boride coating to convert it into a mixed boride – chromium coating and improve its anticorrosion behavior.The second way of improvement that was examined is the addition of a small amount of a rare earth element in the main boronizing process to act catalytically in the kinetics of the process so that, in the same treatment conditions, thicker and more compact coatings to be produced.In the experimental part of this dissertation, the conventional boronizing was investigated and applied to two completely different between them metallic substrates: the low alloy steel AISI 4140 and the recently developed intermetallic titanium-aluminum alloy GE48-2-2. In both cases, a kinetic study was conducted in order the kinetic constants of boron diffusion during the process to be determined. Additionally, an examination of the morphological characteristics, the composition, and the mechanical properties of the coating was carried out via optical and electron microscopy, X-ray diffractometry, and hardness measurements. An issue of special interest was the unprecedented morphological and crystallographic characteristics of the coating formed on the surface of the intermetallic alloy GE48-2-2, as well as the quite low diffusion coefficient of boron in its crystal lattice.In the main part of the thesis, important results emerged from the study of chromium addition in the boride coating (borochromizing). First, it was found that the optimal way of chromium addition was through a subsequent thermochemical chromizing treatment. The evaluation of the anticorrosion behavior of the improved mixed boride – chromium coating was conducted via the Electrochemical Impedance Spectroscopy method. The results showed that the additional chromizing process initially increased the resistance of the coating against corrosion, but after the exposure to a strongly corrosive environment of HCl or H2SO4, this benefit disappeared, and the coating eventually collapsed in electrochemical terms. This study revealed some aspects of the electrochemical behavior of the mixed boride–chromium coatings, which had not been highlighted till now.The investigation of the catalytic boronizing process using the rare earth compounds LaCl3 and CeO2 showed that the addition of a small amount of one of these substances in the boronizing environment can, under certain conditions, improve the efficiency of the process. The maximum benefit was obtained by the addition of 0.5 wt. % LaCl3 or CeO2, which led to the decrease in the activation energy of boron diffusion by 20 % and 39 %, respectively. The phenomenon, however, was not simple at all, as a slightly different quantity of rare earth could have a zero or even negative effect on the efficiency of the process. A theoretical explanation of the observations was attempted by the writer, which includes the involvement of two independent mechanisms of action of rare earths in the boronizing environment.In summarizing, the present Ph.D. thesis about the development of improved techniques for boron-based multielement coatings on metallic materials paid off, because it enriched the experimental data regarding i. the behavior of intermetallic titanium-aluminum alloys in boronizing, ii. the effect of rare earths on the efficiency of the boronizing process and iii. the response of the mixed boride – chromium coatings in corrosion. The international scientific literature regarding all these issues has significant deficiencies and needs enrichment.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε εργαστηριακά η βιομηχανική διεργασία της βορίωσης, μίας θερμοχημικής κατεργασίας κατά την οποία άτομα βορίου αρχικά προσροφώνται και στη συνέχεια διαχέονται στο κρυσταλλικό πλέγμα ενός μεταλλικού υποστρώματος και προκαλούν διά του κορεσμού τους ένα επιφανειακό στρώμα χημικής ένωσης του βορίου με το υποκείμενο μέταλλο. Το στρώμα αυτό, το οποίο καλείται επικάλυψη βοριδίου, είναι το επιθυμητό προϊόν της διεργασίας και ο σκοπός του είναι να προστατέψει το υπόστρωμα από μηχανική φθορά και χημική διάβρωση, χάρη στις εξαιρετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες που παρουσιάζουν αυτού του είδους τα βορίδια των μετάλλων.Το θεωρητικό μέρος της διατριβής περιλαμβάνει μία εκτενή μαθηματική και χημική προσέγγιση όλων των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της βορίωσης, καθώς επίσης και την ανάδειξη των πρακτικών παραμέτρων που επηρεάζουν την απόδοση της διεργασίας και την ποιότητα του τελικού προϊόντος σε πειραματική ή βιομηχανική κλίμακα. Στη συνέχεια, αφού έγινε λεπτομερής περιγραφή της μεθόδου βορίωσης που υιοθετήθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, αναλύθηκαν θεωρητικά οι τεχνικές βελτίωσης της διεργασίας οι οποίες επρόκειτο να εφαρμοστούν και να αξιολογηθούν και αποτελούν τον πυρήνα της διδακτορικής διατριβής. Το κοινό γνώρισμα αυτών των βελτιωτικών επεμβάσεων είναι ότι περιλαμβάνουν την προσθήκη επιπλέον μεταλλικών στοιχείων στη διεργασία, με σκοπό είτε την ποιοτική βελτίωση του τελικού προϊόντος είτε τη ενίσχυση της απόδοσης της διεργασίας.Η πρώτη μέθοδος βελτίωσης ήταν η προσθήκη, μετά από την κύρια διεργασία βορίωσης, μίας δευτερογενούς θερμοχημικής κατεργασίας μέσω της οποίας μεταλλικό χρώμιο διαχέεται στην ήδη σχηματισμένη βοριδιακή επικάλυψη, με σκοπό τη μετατροπή της σε μικτή επικάλυψη βοριδίου – χρωμίου και τη βελτίωση της αντιδιαβρωτικής συμπεριφοράς της.Η δεύτερη μέθοδος βελτίωσης ήταν η προσθήκη μικρής ποσότητας σπάνιας γαίας στην κύρια διεργασία βορίωσης, ώστε αυτή να δράσει καταλυτικά στην κινητική της διεργασίας, με σκοπό στις ίδιες συνθήκες χρόνου, θερμοκρασίας και συγκέντρωσης βορίου να παράγονται παχύτερες και πιο συμπαγείς βοριδιακές επικαλύψεις.Στο πειραματικό μέρος της διατριβής αρχικά μελετήθηκε η συμβατική βορίωση σε δύο εντελώς διαφορετικά μεταξύ τους μεταλλικά υποστρώματα: το χαμηλά κεκραμένο χάλυβα AISI 4140 και το προσφάτως ανεπτυγμένο διαμεταλλικό κράμα τιτανίου-αλουμινίου GE48-2-2. Σε αμφότερες τις περιπτώσεις πραγματοποιήθηκε κινητική μελέτη, με σκοπό τον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων του φαινομένου της διάχυσης κατά τη διάρκεια της διεργασίας. Επίσης διενεργήθηκε διερεύνηση των μορφολογικών χαρακτηριστικών, της σύνθεσης και των μηχανικών ιδιοτήτων της επικάλυψης μέσω οπτικής και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, περιθλασιμετρίας ακτίνων-Χ και σκληρομέτρησης. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσίασαν τα πρωτόγνωρα μορφολογικά και κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά της επικάλυψης που σχηματίστηκε στο διαμεταλλικό κράμα GE48-2-2, καθώς και ο ιδιαίτερα χαμηλός συντελεστής διάχυσης του βορίου στο κρυσταλλικό πλέγμα του κράματος αυτού.Στο κύριο μέρος της διατριβής σημαντικά αποτελέσματα προέκυψαν από τη μελέτη προσθήκης χρωμίου στη βοριδιακή επικάλυψη (βοροχρωμίωση). Αρχικά διαπιστώθηκε ότι η βέλτιστη τεχνική προσθήκης του χρωμίου είναι μία επιπρόσθετη θερμοχημική κατεργασία χρωμίωσης, η οποία ακολουθεί τη βορίωση. Η αξιολόγηση της αντιδιαβρωτικής συμπεριφοράς της βελτιωμένης μικτής επικάλυψης βοριδίου – χρωμίου πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η επιπρόσθετη χρωμίωση αυξάνει αρχικά την αντίσταση της επικάλυψης σε διάβρωση, αλλά μετά από κάποιο χρόνο έκθεσης σε ισχυρό διαβρωτικό περιβάλλον HCl ή H2SO4, το πλεονέκτημα αυτό χάνεται και η επικάλυψη τελικά καταρρέει ηλεκτροχημικά. Η μελέτη αυτή αποκάλυψε πτυχές της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς των μικτών επικαλύψεων βοριδίου – χρωμίου που δεν είχαν αναδειχθεί έως τώρα.Η διερεύνηση της καταλυτικής βορίωσης με χρήση των σπανίων γαιών LaCl3 και CeO2 έδειξε ότι η προσθήκη μικρής ποσότητας από αυτές τις χημικές ενώσεις στο χημικό περιβάλλον όπου πραγματοποιείται η βορίωση μπορεί, υπό προϋποθέσεις, να βελτιώσει την απόδοση της διεργασίας. Το μέγιστο όφελος βρέθηκε ότι προκύπτει με την προσθήκη 0.5 wt. % LaCl3 ή CeO2, η οποία έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης της διάχυσης του βορίου κατά 20 % και 39 % αντιστοίχως. Το φαινόμενο αυτό ωστόσο είναι πολύπλοκο, καθώς η προσθήκη σπάνιας γαίας σε περιεκτικότητα διαφορετική από την προαναφερθείσα μπορεί να έχει μηδενική ή ακόμα και αρνητική επίδραση στην απόδοση της διεργασίας. Επιχειρήθηκε μία θεωρητική ερμηνεία των παρατηρήσεων, η οποία περιλαμβάνει την εμπλοκή δύο ανεξάρτητων μηχανισμών δράσης των σπανίων γαιών στο περιβάλλον της βορίωσης.Συνοψίζοντας η παρούσα διδακτορική διατριβή με θέμα την ανάπτυξη βελτιωμένων τεχνικών πολυστοιχειακών επικαλύψεων με βάση το βόριο σε μεταλλικά υλικά απέδωσε καρπούς, καθώς εμπλούτισε τα πειραματικά δεδομένα σχετικά με τη συμπεριφορά των διαμεταλλικών κραμάτων τιτανίου-αλουμινίου στη βορίωση, την επίδραση των σπανίων γαιών στη απόδοση της διεργασίας και την ανταπόκριση των μικτών επικαλύψεων βοριδίου – χρωμίου στη διάβρωση. Όλα αυτά είναι ζητήματα για τα οποία η διεθνής επιστημονική βιβλιογραφία παρουσιάζει σημαντικές ελλείψεις και έχει ανάγκη από εμπλουτισμό.