Οπτοηλεκτρονικές διατάξεις οργανικών ημιαγωγών ως λειτουργικά μέρη μικροσυστημάτων ανίχνευσης και αποθήκευσης πληροφορίας

Abstract

Organic semiconductors as parts of functional devices began at a research level around 1980. The science and technology of semiconducting and conductive polymers and their application in the construction of functional devices is by nature an interdisciplinary subject. They fall at the crossroads of three established scientific fields, chemistry, physics and engineering. Organic semiconductors as macromolecular materials are synthesized by methods from organic chemistry. The electronic structure of molecules and their electronic properties fall into the field of solid state physics and finally the efficient processing of conjugated polymers for their respective application in functional electronic and optoelectronic devices requires the field of materials engineering and device physics. The object of this dissertation is to explore the possibility of innovative applications of organic semiconductors as functional parts of devices for detecting and storing information. To achieve this goal, various electronic devices are manufactured, such as Metal-Insulator-Semicondctor (MIS) type capacitors, Organic Field Effect Transistor (OFET) and electronic two-terminal devices. Common to the devices mentioned is, on the one hand, the use of an organic semiconductor and, on the other hand, the use of triarylsulfonium salts in the dielectric part of the device, or simply as part of it in the case of 2-terminal devices. Triarylsulfonium salts are an interesting class of ionic materials that have the potential to produce acid through a photochemical reaction. Their main application is in the field of photolithography as photosensitizers, while they have also been used in devices of organic light emitting diodes, improving their characteristics. In the present dissertation the triarylsulfonium salts are used as substances which contribute to the detection of radiation and then alter the electrical characteristics of the devices in a measurable way through the electrical characterization of the devices. Initially, a preliminary study was carried out, mainly of physicochemical characterizations, of the films and other materials that were to be used for the construction of the electronic devices. Films of the organic semiconductor and the dielectric film were characterized through UV-Visible, infrared spectroscopy and AFM methods. The effect of ultraviolet radiation on the visible-ultraviolet spectrum of the organic semiconductor as well as the photochemical production of acid by the triarylsulfonium salts were studied. Typical multilayer structures in the construction of electronic devices were formed and characterized. Then, the construction of MIS type capacitors was carried out. These devices were chosen as the first step as they are more simplistic in their operation than 3-terminal devices, such as field effect transistors. Through their electrical characterization, the effect of the photochemical reaction of acid production from triarylsulfonium salts on the electrical characteristics was studied. More specifically, weight was given to thexviihysterisis of the characteristics recorded after irradiation exposure and to its quantification for the determination of the radiation dose. Two-terminal devices were then fabricated to examine the change in conductivity of the organic semiconductor after exposure to ultraviolet radiation. An important part of this study was the deeper understanding of interfacial phenomena that occur during the metal-semiconductor contact as well as phenomena related to the movement of ions in the composite polymer film used. Various factors affecting the conductivity of the device were examined, such as the size of the ions used, the previous chemical treatment of the device electrodes, and the material of which the electrodes are made. Finally, OFET type devices are made, 3-terminals where the effect of ultraviolet radiation on the electrical characteristics of the device is studied and the exact mode of operation of the transistor is ascertained. Various other factors are also studied such as the effect of the annealing temperature of the dielectric layer, the effect of the size of the ionic species, the salt concentration in the polymeric matrix and the effect of a different polymeric matrix on device performance. In conclusion, the use of triarylsulfonium salts in combination with the organic semiconductor in electronic devices of various types to achieve functional purposes such as, e.g., radiation detection and dosing presents many challenges. As mentioned at the beginning, convergence between different scientific fields is necessary at all levels of construction of a functional device. From the choice of materials, the understanding of phenomena on the molecular or nano-level that dominates e.g., in interfaces, up to more macroscopic phenomena such as e.g., the contact resistance found in the organic transistor makes the subject fascinating and attractive to study at all levels.

Η χρήση των οργανικών ημιαγωγών ως μερών λειτουργικών διατάξεων ξεκινάει σε ερευνητικό επίπεδο περίπου στα 1980. Η επιστήμη και τεχνολογία των ημιαγώγιμων και αγώγιμων πολυμερών και η εφαρμογή τους σε κατασκευή λειτουργικών διατάξεων είναι εκ φύσεως ένα διεπιστημονικό θέμα. Εμπίπτουν στη διασταύρωση τριών καθιερωμένων επιστημονικών περιοχών, της χημείας, της φυσικής και της μηχανικής. Οι οργανικοί ημιαγωγοί ως μακρομοριακά υλικά συντίθενται με μεθόδους της οργανικής χημείας. Η ηλεκτρονική δομή των μορίων και οι ηλεκτρονικές τους ιδιότητες εμπίπτουν στον τομέα της φυσικής στερεάς κατάστασης και τέλος η αποτελεσματική επεξεργασία των συζυγιακών πολυμερών για την εφαρμογή τους σε λειτουργικές ηλεκτρονικές και οπτοηλεκτρονικές διατάξεις εμπίπτουν στον τομέα της μηχανικής των υλικών και της φυσικής των διατάξεων.Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η διερεύνηση της δυνατότητας καινοτόμων εφαρμογών των οργανικών ημιαγωγών ως λειτουργικών μερών διατάξεων για τη ανίχνευση και αποθήκευση πληροφορίας. Για την επίτευξη αυτού του στόχου κατασκευάζονται διάφορες ηλεκτρονικές διατάξεις, όπως πυκνωτές τύπου Μέταλλο-Μονωτής-Ημιαγωγός (Metal-Insulator-Semiconductor, MIS), οργανικά τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (Organic Field Effect Transistor, OFET) αλλά και ηλεκτρονικές διατάξεις δύο τερματικών. Κοινό των διατάξεων που αναφέρθηκαν είναι, αφενός, η χρήση οργανικού ημιαγωγού και, αφετέρου, η χρήση αλάτων τριαρυλοσουλφωνίου στο διηλεκτρικό μέρος της διάταξης, ή απλώς ως μέρος αυτής στην περίπτωση των διατάξεων δύο-τερματικών. Τα άλατα τριαρυλοσουλφωνίου είναι μια ενδιαφέρουσα κατηγορία ιοντικών υλικών που έχουν τη δυνατότητα να παράγουν οξύ μέσω μιας φωτοχημικής αντίδρασης. Η κύρια εφαρμογή τους βρίσκεται στο πεδίο της φωτολιθογραφίας ως φωτοευαισθητοποιητών, ενώ έχουν χρησιμοποιηθεί και σε διατάξεις οργανικών διόδων εκπομπής φωτός βελτιώνοντας τα χαρακτηριστικά τους. Στην παρούσα διατριβή τα άλατα τριαρυλοσουλφωνίου χρησιμοποιούνται ως ουσίες που εισφέρουν στην ανίχνευση ακτινοβολίας και στη συνέχεια μεταβάλλουν τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των διατάξεων με μετρήσιμο τρόπο μέσω του ηλεκτρικού χαρακτηρισμού των διατάξεων. Αρχικά έγινε μια προκαταρκτική μελέτη, κυρίως φυσικοχημικών χαρακτηρισμών, των υμενίων και άλλων υλικών που επρόκειτο να χρησιμοποιηθούν για την κατασκευή των ηλεκτρονικών διατάξεων. Χρησιμοποιήθηκαν μέθοδοι φασματοσκοπίας ορατού-υπεριώδους και υπερύθρου για το χαρακτηρισμό των υμενίων του οργανικού ημιαγωγού και του διηλεκτρικού υμενίου. Μελετήθηκε η επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας στο φάσμα ορατού-υπεριώδους του οργανικού ημιαγωγού καθώς και η φωτοχημική παραγωγή οξέος από τα άλατα τριαρυλοσουλφωνίου. Με τις ίδιεςxvμεθόδους χαρακτηρίστηκαν πολυστρωματικές δομές που μετέπειτα χρησιμοποιήθηκαν στην κατασκευή των ηλεκτρονικών διατάξεων.Κατόπιν, πραγματοποιήθηκε η κατασκευή διατάξεων πυκνωτών τύπου MIS. Οι διατάξεις αυτές επιλέχτηκαν ως πρώτο βήμα καθώς είναι περισσότερο απλοϊκές στη λειτουργία τους σε σχέση με διατάξεις 3-τερματικών, όπως είναι τα τρανζίστορ επίδρασης πεδίου. Μέσα από τον ηλεκτρικό τους χαρακτηρισμό μελετήθηκε η επίδραση της φωτοχημικής αντίδρασης παραγωγής οξέος από τα άλατα τριαρυλοσουλφωνίου στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά. Πιο συγκεκριμένα, δόθηκε βάρος στην υστέρηση των χαρακτηριστικών που καταγράφεται μετά την έκθεση σε ακτινοβολία και στην ποσοτικοποίηση αυτής για τον προσδιορισμό της δόσης της ακτινοβολίας. Στη συνέχεια κατασκευάστηκαν διατάξεις δύο-τερματικών όπου εξετάστηκε η μεταβολή της αγωγιμότητας του οργανικού ημιαγωγού μετά την έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία. Σημαντικό μέρος της συγκεκριμένης μελέτης ήταν και η σε μεγαλύτερο βάθος κατανόηση των διεπιφανειακών φαινομένων που εμφανίζονται κατά την επαφή μετάλλου-ημιαγωγού καθώς και των φαινομένων που σχετίζονται με την κίνηση των ιόντων στο σύνθετο πολυμερικό υμένιο που χρησιμοποιήθηκε. Εξετάστηκαν διάφοροι παράγοντες που επηρεάζουν την αγωγιμότητα της διάταξης, όπως το μέγεθος των ιόντων που χρησιμοποιούνται, η προηγούμενη χημική επεξεργασία των ηλεκτροδίων της διάταξης καθώς και το υλικό από το οποίο αποτελούνται τα ηλεκτρόδια. Τέλος, κατασκευάστηκαν διατάξεις τύπου OFET, τριών-τερματικών όπου μελετάται η επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της διάταξης και διαπιστώνεται ο ακριβής τρόπος λειτουργίας του τρανζίστορ. Μελετώνται, επίσης, διάφοροι παράγοντες όπως η επίδραση της θερμοκρασίας ανόπτησης του διηλεκτρικού στρώματος, η επίδραση του μεγέθους των ιοντικών ειδών, η συγκέντρωση του άλατος στην πολυμερική μήτρα και η επίδραση διαφορετικής πολυμερικής μήτρας. Συμπερασματικά, η χρήση των αλάτων τριαρυλοσουλφωνίου σε συνδυασμό με τον οργανικό ημιαγωγό σε ηλεκτρονικές διατάξεις διαφόρων τύπων για την επίτευξη λειτουργικών σκοπών όπως π.χ. η ανίχνευση και δοσιμέτρηση της ακτινοβολίας παρουσιάζει πολλές προκλήσεις. Όπως αναφέρθηκε και στην αρχή, η σύγκλιση μεταξύ διαφορετικών επιστημονικών τομέων είναι απαραίτητη σε όλα τα επίπεδα κατασκευής μια λειτουργικής διάταξης. Από τη επιλογή των υλικών, την κατανόηση φαινομένων από το μοριακό ή νάνο- επίπεδο που κυριαρχεί π.χ. στις διεπιφάνειες μέχρι πιο μακροσκοπικά φαινόμενα όπως π.χ. η αντίσταση επαφής στο οργανικό τρανζίστορ καθιστά το θέμα συναρπαστικό και ελκυστικό για να το μελετήσει κανείς σε όλα τα επίπεδα.