Development and evaluation of nanocomposite membranes for proton conduction and gas separations

Abstract

Membrane processes are nowadays well-established technologies, which have been extensively used in different fields from gas separation to fuel cells. The aim of the present Thesis was the development and thorough study of new nanocomposite dense polymeric membranes with improved properties in order to examine their suitability for energy and environmental applications with an emphasis on polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) and mixed matrix membrane (MMM) systems for gas separation applications.In this context, as a first step, the possibility of improving the most widespread polymer electrolyte membrane for fuel cells, “Nafion®”, was investigated. This was pursued by combining Nafion with new or suitably modified nanoparticles. PEMFCs are considered very promising next generation power sources for portable/vehicular applications, due to their high-energy efficiency and power density. However, PEMFC operation also faces particular challenges, associated e.g. with the durability of its key components (such as membranes) and the need for complex and expensive heat and water management systems. An appealing strategy to improve the PEMFCs performance at operating temperatures up to 120–130 °C is the development of nanocomposite membranes by incorporating hydrophilic inorganic particles into Nafion®, in order to impart higher proton conductivity and higher thermal stability. In this respect, the present Thesis particularly focused on the development of spherical colloidal silica nanoscale ionic materials (NIMs), and 2D - organosilica layered materials bearing different functional groups. Hybrid nanocomposite membranes (1, 3, 5 wt% loadings) were prepared by solvent casting methods. The initial nanoparticles and the final nanocomposite membranes were characterized by a combination of experimental techniques (XRD, IR, TGA, SEM, TEM), the mechanical properties of the polymer films as well as their proton conductivity were tested by dynamic mechanical analysis (DMA) over a wide temperature range, while the water dynamics which is an important factor for the efficiency of the fuel cells, was examined by pulsed field gradient NMR spectroscopy.On the other hand, membrane technology has gained particular interest over the last decades also for the separation of gaseous mixtures, as it can lead to more efficient processes in industrial, energy and environmental applications (e.g. biogas upgrade, CO2 capture, etc.). In particular polymeric membranes have been extensively studied for gas separation processes mainly due to their low cost and facile fabrication. However, they also have a range of important disadvantages. In this respect, significant efforts have been devoted towards producing membrane systems with higher thermal stability, tolerance to contaminants, resistance to plasticization, and ability to compete with other well-established technologies. One of the most widespread approaches is the development of mixed matrix membranes (MMMs) that combine an organic phase (polymer) with inorganic particles and exploit the synergistic advantages from each phase such as, the separation potential of the dispersed fillers with the facile processability of the polymers. On this basis, one of the main objectives of the Thesis was to develop and evaluate specific types of MMMs focusing on CO2 gas separation processes. More specifically, two different types of polymeric materials (the rubbery Pebax® MH1657 and glassy 6FDA-DAM), that are widely used in applications involving the removal of CO2 from gas mixtures, were combined with metal organic framework (MOF) particles. Pebax® MH1657 is a PA/PEO copolymer (PA/PEO = 40/60, where PA: polyamide and PE: polyethylene; 6FDA-DAM is a high-performance glassy polyimide with high free volume and thermal stability that satisfies most gas separations, including CO2/CH4, even under high pressures. The choice of MOFs, which are a special class of hybrid microporous crystalline materials, was based on their with excellent adsorption properties that can be controlled by tailoring their topology and porous structure. More specifically, focus was placed on the use of materials from the UiO and ZIF families in different percentages (from 5 to 20 wt%), as they also offer increased stability when they are incorporated in Pebax® MH1657 and 6FDA-DAM polymers. The performance of all membranes was evaluated experimentally with adsorption measurements at various pressure and temperature conditions to assess the corresponding CO2 solubility, as well as single gas (CO2, CH4, H2) permeability measurements to enable the calculation of the ideal selectivity for CO2/CH4 and CO2/H2. In all cases, along with the evaluation of the performance of the membranes, their physicochemical characterization (XRD, FT-IR, SEM, TGA/DSC) was performed to evaluate their properties before and after the incorporation of MOFs.Overall, the above work confirmed that with an appropriate synthetic procedure and inorganic filler selection, it is possible to obtain nanocomposite membranes with significantly improved properties that can be used in a range of environmental and energy applications.

Οι διεργασίες μεμβρανών είναι σήμερα καθιερωμένες τεχνολογίες και έχουν χρησιμοποιηθεί εκτενώς σε διαφορετικούς τομείς όπως, ο διαχωρισμός αερίων και οι κυψέλες καυσίμου.Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη και ενδελεχής μελέτη νέων νανοσύνθετων επίπεδων πολυμερικών μεμβρανών με βελτιωμένες ιδιότητες, προκειμένου να εξεταστεί η καταλληλότητά τους για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές, με έμφαση στις κυψέλες καυσίμου πολυμερικών μεμβρανών αγωγής πρωτονίων (PEMFCs) και στις μεμβράνες μικτής μήτρας (MMMs) για εφαρμογές διαχωρισμού αερίων.Στο πλαίσιο αυτό, στο πρώτο μέρος εξετάστηκε η δυνατότητα βελτίωσης του πιο διαδεδομένου πολυμερικού ηλεκτρολύτη “Nafion®”, μέσω του συνδυασμού του με νέα ή κατάλληλα τροποποιημένα νανοσωματίδια. Τα PEMFCs θεωρούνται πηγές ενέργειας νέας γενιάς για φορητές συσκευές λόγω της υψηλής ενεργειακής τους απόδοσης. Ωστόσο, η λειτουργία των PEMFCs αντιμετωπίζει ιδιαίτερες προκλήσεις. Μια γνωστή στρατηγική που έχει υιοθετηθεί για να βελτιώσει την ικανότητα συγκράτησης των μορίων του νερού στη μεμβράνη σε υψηλές θερμοκρασίες ώστε να αυξηθεί η απόδοσή της, είναι η ανάπτυξη νανοσύνθετων συστημάτων μέσω ενσωμάτωσης υδρόφιλων ενισχυτικών στη πολυμερική μάζα. Για τη βελτίωση των χαρακτηριστικών του ηλεκτρολύτη Nafion®, έτσι ώστε να εμφανίζει μεγαλύτερη αγωγιμότητα πρωτονίων και υψηλότερη θερμική σταθερότητα, η ερευνητική προσπάθεια προσανατολίστηκε στην ανάπτυξη νανοσωματιδίων σφαιρικής κολλοειδούς πυριτίας (NIMs), αλλά και διαφορετικών τύπων διδιάστατης πυριτίας (PSLM και SSLM), καθώς και στην περαιτέρω επιφανειακή τροποποίηση αυτών με υδρόφιλες ομάδες (-SO3H και -PO3H) με στόχο τη βελτίωση της χημικής συμβατότητας των σωματιδίων με τις πολυμερικές αλυσίδες του Nafion®. Στη συνέχεια παρασκευάστηκαν υβριδικές νανοσύνθετες μεμβράνες διασπείροντας τα τροποποιημένα σωματίδια πυριτίας στο πολυμερές Nafion σε διαφορετικά ποσοστά φόρτωσης (1, 3 και 5 % κατά βάρος). Τα αρχικά νανοσωματίδια και οι τελικές νανοσύνθετες μεμβράνες χαρακτηρίστηκαν με συνδυασμό πειραματικών τεχνικών, οι μηχανικές ιδιότητες και η αγωγιμότητα πρωτονίων των πολυμερικών μεμβρανών μετρήθηκαν σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών ενώ η διαχυτότητα πρωτονίων αξιολογήθηκε σε διάφορες συνθήκες σχετικής υγρασίας και εύρος θερμοκρασιών μέσω φασματοσκοπίας παλμικού NMR. Από την άλλη πλευρά, η τεχνολογία μεμβρανών έχει κερδίσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον τις τελευταίες δεκαετίες και για τον διαχωρισμό αερίων μειγμάτων, καθώς μπορεί να οδηγήσει σε πιο αποτελεσματικές διαδικασίες σε βιομηχανικές, ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές (π.χ. αναβάθμιση βιοαερίου, δέσμευση CO2 κ.λπ.). Συγκεκριμένα, οι πολυμερικές μεμβράνες έχουν μελετηθεί εκτενώς για διεργασίες διαχωρισμού αερίων κυρίως λόγω του χαμηλού κόστους και της εύκολης σύνθεσής τους. Ωστόσο, οι καθαρές πολυμερικές μεμβράνες φέρουν μια σειρά από σημαντικά μειονεκτήματα, και ως εκ τούτου, κύριος στόχος πολλών ερευνητικών ομάδων είναι η ανάπτυξη νέων συστημάτων μεμβρανών με υψηλή θερμική σταθερότητα, ανοχή σε ρύπους κ.α., ώστε να ανταγωνιστεί άλλες καθιερωμένες τεχνολογίες διαχωρισμού αερίων. Μία από τις πιο διαδεδομένες προσεγγίσεις είναι η ανάπτυξη μεμβρανών μικτής μήτρας (MMMs), δηλαδή ο συνδυασμός ενός οργανικού μέρους (πολυμερές) με ανόργανα σωματίδια με στόχο την εκμετάλλευση των πλεονεκτημάτων κάθε φάσης. Βάσει των ανωτέρω, στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε και αξιολογήθηκε η ικανότητα διαχωρισμού CO2 επίπεδων πολυμερικών μεμβρανών χρησιμοποιώντας δύο διαδεδομένα εμπορικά πολυμερή που είναι βιβλιογραφικά κατάλληλα για διαχωρισμό CO2 (Pebax® MH1657 και 6FDA-DAM) στα οποία ενσωματώθηκαν διαφορετικά ποσοστά (από 5 έως 20 % κ.β.) μιας σειράς μεταλλο-οργανικών πλεγμάτων (MOFs) της οικογένειας των UiO και ZIF. Τα MOFs επιλέχθηκαν ως μια ειδική κατηγορία υβριδικών μικροπορωδών κρυσταλλικών υλικών, με εξαιρετική ικανότητα προσρόφησης CO2 η οποία μπορεί να ελεγχθεί μέσω προσαρμογής της τοπολογίας και της πορώδους δομής τους. Η απόδοση όλων των μεμβρανών αξιολογήθηκε πειραματικά με μετρήσεις προσρόφησης σε διάφορες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας για την αποτίμηση της αντίστοιχης διαλυτότητας CO2 και με μετρήσεις διαπερατότητας καθαρών αερίων (CO2, CH4, H2). Σε όλες τις περιπτώσεις, παράλληλα με την αξιολόγηση της απόδοσης των μεμβρανών πραγματοποιήθηκε και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός τους (XRD, FT-IR, SEM, TGA/DSC) για την αξιολόγηση των ιδιοτήτων τους πριν και μετά την ενσωμάτωση των MOFs.Συνοψίζοντας, τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής επιβεβαίωσαν ότι επιλέγοντας την κατάλληλη συνθετική διαδικασία καθώς και τα κατάλληλα πληρωτικά υλικά, είναι δυνατό να ληφθούν νανοσύνθετες μεμβράνες με σημαντικά βελτιωμένες ιδιότητες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μια σειρά περιβαλλοντικών και ενεργειακών εφαρμογών.