Nonlinear optical properties of graphene thin films and functionalized graphene with N-octylamine

Abstract

This dissertation is a collection of three (3) research papers that were published in international peer-reviewed journals during my Ph.D. studies. This thesis contains two introductory chapters that provide, a concise introduction to the basic principles of nonlinear optics (Chapter 1), and a detailed description of the experimental techniques employed (Chapter 2). An extensive review of the key background literature and how these led into the Ph.D. project are discussed in Chapter 3. Each research paper comprises a separate chapter (i.e., Chapter 4, Chapter 5, and Chapter 6). In the last Chapter (i.e., Chapter 7) the main findings of the research are summarized and discussed. Suggestions for future work are also proposed.The field of nonlinear optics was born with the invention of the optical maser, today known as the laser. In 1961, Franken and co-workers, demonstrated second harmonic generation by tightly focusing a pulsed ruby optical maser into crystalline quartz. In the years since, a slew of nonlinear effects in light-matter interaction have been experimentally demonstrated and, in many cases, quickly found their way to market applications in a variety of fields ranging from telecommunications to imaging for health care and characterization. The rapid advancement of laser technology has enabled several nonlinear optics breakthroughs, such as frequency conversion, ultrafast optics, all-optical modulation, optical limiting, and others. As a result, nonlinear optics has emerged as a hot topic in cutting-edge science and application fields. Up to these days, materials with significant nonlinear optical response, such as graphene and its derivatives, TMDs, PAHs, and others, have found applications in photonics and optoelectronics. One of the most well-known of these materials is graphene, a two-dimensional (2D) material with sp2 hybridized carbon atoms organized in a honeycomb-like structure with a thickness equal to one atom diameter. Its structure exhibits a number of unprecedented properties which render it particularly attractive for both basic research and applications. Pure graphene has a zero-energy gap (bandgap), Eg, and behaves like metal while its electrons move at relativistic speeds and can absorb just as strongly from the ultraviolet to the far infrared of the optical spectrum. Major progress in the research of graphene’s nonlinearities is revealed by the countless recent results in the literature where graphene was employed as a saturable absorber, implemented into photonic chips, and was found to exhibit giant two-photon absorption, reverse saturable absorption, and optical limiting. The relevant forms in which graphene-based materials are encountered are pristine graphene in dispersions or deposited on various substrates and graphene hybrids.Because of its single-atom thickness, graphene is a material in which any distortion in its interface has a significant impact on its inherent properties. As a result, its properties are heavily influenced by the method of manufacture, the environment to which it is exposed, the substrate material on which it is placed, and other factors. This also suggests that different graphene samples may have different nonlinear optical properties. As a result, from both a fundamental science and a practical application standpoint, an in-depth characterization of the graphene sample used in nonlinear-optical experiments is critical.In that view, in Chapter 4, the ultrafast third order optical nonlinearities of single, bi- and tri- layer CVD grown graphene films are studied, under fs laser pulses at a low repetition rate regime. The measurements were performed under visible and infrared laser excitation employing 70 fs, 10 Hz laser pulses utilizing Z-scan and the Optical Kerr Effect (O.K.E.) techniques. The results are compared to those of some single and few layer graphene dispersions to evaluate the different nonlinearities that may arise in dispersed graphenes. In addition, the obtained results are compared to similar works in order to address the experimental discrepancies between the sign and magnitude of graphene's nonlinear refractive index using O.K.E. dynamics. A variation of the Z-scan technique is employed, known as Thermal lensing Z-scan, to distinguish between the possible cumulative thermal effects and the pure electronic response under high and low repetition rate regime. Results revealed that the ultrafast nonlinearities of graphene, (meaning χ(3)) highly depend on the repetition rate of the laser, type of sample (i.e., liquid or solid) spanning from 10-8 to 10-21 esu.In Chapter 5 of this dissertation, the third order nonlinear optical response of some N-octylamine modified fluorographene is studied under 35 ps laser pulses, both in the visible and infrared regime. The organic ligand N-octylamine was identified as the most efficient nucleophile ascribing to the obtained FG-octylamine derivatives (FG-OA) exceptionally high N content (up to 18%) along with a record non‑linear optical response. It is observed that as the reaction time between FG and OA proceeds, the fluorine (F) content declines at the expense of the growing aromatic regions and nitrogen centers, resulting to FG-OA materials with progressively improved nonlinear optical response. Therefore, octylamine functionalization of FG is particularly effective for switching “ON” an unprecedented non‑linear optical response on this organophilic graphene derivative. The results demonstrate the potential of fluorinated graphene as a versatile scaffold allowing the preparation of materials with custom made nonlinear optical response.In Chapter 6, the research was extended into the systematic study of the third order nonlinear optical properties as well as into the investigation of the broadband optical limiting action of the aforementioned graphene derivatives. The purpose of this study was to investigate the effect of the degree of defects and doping percentage on the nonlinear optical response and optical limiting, as well as investigate the contribution of doping to the nonlinear optical response. The NLO response of the N-octylamine-modified fluorographene is assessed using 4 ns pulses. The NLO responses of the FG and the FG-OAx derivatives were investigated by means of the Z-scan technique, along with their OL action, under various excitation wavelengths ranging from visible (450 nm) to NIR (1750 nm). Their NLO response was turned ON shortly after the initiation of the partial nucleophilic substitution of the FG, leading to strong enhancement with the time of reaction. The FG-OAxs were found to be exhibiting strong nonlinear absorption, attributed to defect-induced states due to the C–N bonding configuration formed by the incorporation of nitrogen into the graphenic lattice. Their strong nonlinear absorption was found to result in extremely efficient OL action.The results presented in Chapter 5 and 6 pave the way for controlled covalent functionalization of graphene, allowing for scalable access to a wide portfolio of graphene derivatives with tailored properties. The experimental results demonstrate unambiguously that fluorographene is a strong competitor to its “relative”, graphene oxide, GO. Being a suitable platform for achieving chemical functionalization results in a large collection of fluorographene derivatives, while by controlling the degree of functionalization, their nonlinear optical properties can be largely tuned, providing materials with customized properties across almost the entire optical spectrum, which is highly desirable for a variety of photonic and optoelectronic applications.

Αυτή η διατριβή είναι μια συλλογή τριών ερευνητικών εργασιών που δημοσιεύθηκαν σε διεθνή περιοδικά με κριτές κατά τη διάρκεια των διδακτορικών μου σπουδών. Η παρούσα διατριβή περιέχει δύο εισαγωγικά κεφάλαια που παρέχουν μια συνοπτική εισαγωγή στις βασικές αρχές της μη γραμμικής οπτικής (Κεφάλαιο 1) καθώς και μια λεπτομερή περιγραφή των πειραματικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν (Κεφάλαιο 2). Μια εκτενής ανασκόπηση της βασικής βιβλιογραφίας και πώς αυτές οδηγούν στο θέμα της διατριβής. Κάθε ερευνητική εργασία περιλαμβάνει ένα ξεχωριστό κεφάλαιο (δηλαδή, Κεφάλαιο 4, Κεφάλαιο 5 και Κεφάλαιο 6). Στο τελευταίο Κεφάλαιο (δηλαδή στο Κεφάλαιο 7) συνοψίζονται και συζητούνται τα κύρια ευρήματα της έρευνας. Προτείνονται επίσης προτάσεις για μελλοντική έρευνα.Ο κλάδος της μη γραμμικής οπτικής γεννήθηκε με την εφεύρεση των μέιζερ, που είναι γνωστό σήμερα ως λέιζερ. Την αρχή έκαναν, το 1961 ο Franken και οι συνεργάτες του, οι οποίοι εστιάζοντας μια δέσμη από ένα παλμικό μέιζερ ρουμπινιού σε κρυσταλλικό χαλαζία κατάφεραν να παρατηρήσουν το φαινόμενο της γένεσης δεύτερης αρμονικής. Έκτοτε, στα χρόνια που ακολούθησαν, μια σειρά από νέα μη γραμμικά φαινόμενα παρατηρήθηκαν και εξηγήθηκαν, τα οποία, σε πολλές περιπτώσεις, χρησιμεύσαν από την πρώτη κιόλας στη στιγμή σε τεχνολογικές εφαρμογές σε πολλούς κλάδους της επιστήμης, όπως οι τηλεπικοινωνίες, η υγεία κ.α. Η γρήγορα ανάπτυξη της τεχνολογίας των λέιζερ επέφερε την ανακάλυψη πολλών νέων και σημαντικών μη γραμμικών φαινομένων, όπως η μετατροπή συχνοτήτων, η οπτική διαμόρφωση, ο οπτικός περιορισμός και άλλα. Ως αποτέλεσμα, η μη γραμμική οπτική έχει αναδειχθεί ως χρήσιμο εργαλείο στους τομείς της επιστήμης και των εφαρμογών αιχμής. Μέχρι στιγμής, υλικά με σημαντική μη γραμμική οπτική απόκριση, όπως τα γραφένια, τα TMD, οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες, (PAHs) και άλλα, έχουν βρει εφαρμογές στη φωτονική και την οπτοηλεκτρονική. Το γραφένιο, που ανακαλύφθηκε το 2004, είναι το πιο διάσημο από αυτά τα υλικά, καθώς είναι ένα δισδιάστατο (2D) υλικό που αποτελείται από ένα μονό απομονωμένο στρώμα γραφίτη, πάχους ενός ατόμου και παρουσιάζει εξαγωνική δομή. Η δομή αυτή, παρουσιάζει μια σειρά από πρωτόγνωρες ιδιότητες που το καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστικό τόσο για βασική έρευνα όσο και για εφαρμογές. Το καθαρό γραφένιο έχει μηδενικό ενεργειακό χάσμα και συμπεριφέρεται σαν μέταλλο ενώ τα ηλεκτρόνια του κινούνται με σχετικιστικές ταχύτητες και μπορούν να απορροφήσουν εξίσου ισχυρά από το υπεριώδες έως το μακρινό υπέρυθρο του οπτικού φάσματος. Τα τελευταία χρόνια έχει σημειωθεί σημαντική πρόοδος στην έρευνα των μη γραμμικοτήτων του γραφενίου, όπως μπορεί κανείς να διαπιστώσει από τα αμέτρητα πρόσφατα αποτελέσματα στη βιβλιογραφία. Ενδεικτικά, σε μερικές πρόσφατες ερευνητικές εργασίες, το γραφένιο χρησιμοποιείται ως κορεσμένος απορροφητής, εφαρμόστηκε σε φωτονικά τσιπ και βρέθηκε να παρουσιάζει γιγάντια διφωτονική απορρόφηση, ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση και σημαντικό οπτικό περιορισμό. Οι σχετικές μορφές στις οποίες συναντώνται υλικά με βάση το γραφένιο είναι το καθαρό γραφένιο σε διασπορές ή εναποτιθέμενο σε διάφορα υποστρώματα και υβρίδια του γραφενίου, ή αλλιώς γραφενικά παράγωγα.Το γραφένιο είναι ένα υλικό στο οποίο οποιαδήποτε παραμόρφωση στην επιφάνειά του έχει σημαντικό αντίκτυπο στις εγγενείς ιδιότητές του. Ως αποτέλεσμα, οι ιδιότητές του επηρεάζονται σε μεγάλο βαθμό από τη συνθετική μέθοδο, το περιβάλλον στο οποίο εκτίθεται, το υλικό υποστρώματος, αλλά και άλλους παράγοντες. Αυτό υποδηλώνει ότι διαφορετικά δείγματα γραφενίου μπορεί να έχουν και διαφορετικές μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες. Ως αποτέλεσμα, ο χαρακτηρισμός του δείγματος γραφενίου που μελετάται σε μη γραμμικά-οπτικά πειράματα είναι κρίσιμος, τόσο από επιστημονική σκοπιά όσο και από την άποψη της πρακτικής εφαρμογής.Υπό αυτό το πρίσμα, στο Κεφάλαιο 4 μελετώνται οι μη γραμμικότητες οπτικές ιδιότητες τρίτης τάξης λεπτών υμενίων γραφενίου, που έχουν αναπτυχθεί με την τεχνική CVD, πάχους ενός, δύο αλλά και τριών φύλλων γραφενίου, υπό διέγερση fs παλμών λέιζερ σε καθεστώς χαμηλού ρυθμού επαναληψημότητας. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με διέγερση σε ορατή (400 nm) και υπέρυθρη ακτινοβολία (800 nm) λέιζερ χρησιμοποιώντας παλμούς χρονικής διάρκειας 70 fs, και ρυθμό επαναληψημότητας 10 Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις τεχνικές Z-scan και Optical Kerr Effect (OKE). Τα αποτελέσματα συγκρίνονται με εκείνα ορισμένων διασπορών μονοστρωματικού και πολυστρωματικού γραφενίου για να αξιολογηθούν οι διαφορετικές μη γραμμικότητες που μπορεί να προκύψουν στα διεσπαρμένα γραφένια. Επιπλέον, τα ληφθέντα αποτελέσματα συγκρίνονται με παρόμοιες εργασίες προκειμένου να αντιμετωπιστούν οι πειραματικές αποκλίσεις μεταξύ του πρόσημου και του μεγέθους του μη γραμμικού δείκτη διάθλασης του γραφενίου χρησιμοποιώντας την δυναμική ανάλυση από την τεχνική ΟΚΕ. Επιπλέον, χρησιμοποιείται μια παραλλαγή της τεχνικής Z-scan, γνωστή ως Thermal lensing Z-scan, για τη διάκριση μεταξύ των πιθανών μηχανισμών που μπορεί να συνεισφέρουν στον μη γραμμικό δείκτη διάθλασης όπως π.χ., μεταξύ των θερμικών φαινόμενων και της καθαρής ηλεκτρονικής απόκρισης υπό καθεστώς υψηλού και χαμηλού ρυθμού επαναληψημότητας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι μη γραμμικότητες του γραφενίου, εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τον ρυθμό επαναληψημότητας του λέιζερ, το είδος του δείγματος (δηλ. υγρό ή στερεό) με τιμές μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξεις που κυμαίνεται από 10-8 έως 10-21 esu.Στο Κεφάλαιο 5 αυτής της διατριβής, μελετάται η μη γραμμική οπτική απόκριση τρίτης τάξης μερικών χημικά τροποποιημένων φθοριωμένων γραφενίων με Ν-οκτυλαμίνη υπό διέγερση ορατής και υπέρυθρης παλμικής ακτινοβολίας (35 ps) λέιζερ. Η Ν-οκτυλαμίνη αποδείχτηκε ως το πιο αποτελεσματικό πυρηνόφιλο που αποδίδει στο γραφενικό παράγωγο FG-οκτυλαμίνης (FG-OA) εξαιρετικά υψηλή περιεκτικότητα σε Ν (έως 18%) μαζί με μια τιμή ρεκόρ μη γραμμικής οπτικής απόκρισης. Παρατηρείται ότι καθώς αυξάνεται ο χρόνος αντίδρασης μεταξύ του φθοριομένου γραφενίου και της οργανικής αλυσίδας, η περιεκτικότητα σε φθόριο (F) μειώνεται εις βάρος των αναπτυσσόμενων αρωματικών περιοχών και κέντρων αζώτου, που έχει ως αποτέλεσμα νέα υβδρικά υλικά με βελτιωμένη μη γραμμική οπτική απόκριση. Ως εκ τούτου, η εισαγωγή της οκτυλαμίνης στο γραφενικό πλέγμα του φθοριομένου γραφενίου είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική καθώς ενεργοποιεί μια μη γραμμική οπτική απόκριση που δεν υπήρχε στο αρχικό φθοριομένο γραφένιο. Τα αποτελέσματα αναδεικνύουν τη δυνατότητα του φθοριομένου γραφενίου ως μια ευέλικτη «πλατφόρμα» για χημική τροποποίηση, επιτρέποντας την παρασκευή νέων υβριδικών υλικών με κατά παραγγελία ιδιότητες.Στο Κεφάλαιο 6 , η έρευνα επεκτάθηκε στη συστηματική μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων τρίτης τάξης καθώς και στη διερεύνηση του οπτικού περιορισμού των προαναφερθέντων παραγώγων γραφενίου . Σκοπός αυτής της μελέτης ήταν η διερεύνηση της επίδρασης του βαθμού ατελειών και του ποσοστού νόθευσης με άζωτο στη μη γραμμική οπτική απόκριση και τον οπτικό περιορισμό, καθώς και η διερεύνηση της συμβολής της νόθευσης στη μη γραμμική οπτική απόκριση. Η μη γραμμική οπτική απόκριση τρίτης τάξης του τροποποιημένου, με Ν-οκτυλαμίνη, φθορογραφενίου διερευνήθηκε μέσω της τεχνικής Ζ-scan, υπό διέγερση ορατής (532 nm) αλλά και υπέρυθρης ακτινοβολίας παλμικού λέιζερ, χρονικής διάρκειας 4 ns. Ο χαρακτηρισμός του οπτικού περιορισμού των παραγωγών πραγματοποιήθηκε με διέργεση αυτών σε διάφορα μήκη κύματος, από την ορατή (450 nm) περιοχή του Η/Μ φάσματος έως και το κοντινό υπέρθυρο (NIR, 1750 nm). Μετά την έναρξη της μερικής πυρηνόφιλης υποκατάστασης του φθοριομένου γραφένιο, παρατηρήθηκε αύξηση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης οδηγώντας σε ιδιαίτερα ισχυρή ενίσχυση με την αύξηση του χρόνου αντίδρασης μεταξύ του φθοριωμένου γραφενίου και της οργανικής αλυσίδας. Τα υβδρικά παράγωγα FG-OA παρουσιάζουν ισχυρή μη γραμμική απορρόφηση που αποδίδεται σε νέες ενεργειακές καταστάσεις που προκαλούνται από τις ατέλειες που σχηματίζονται στο γραφενικό πλέγμα από την ενσωμάτωση του αζώτου. Η ισχυρή μη γραμμική απορρόφησή τους οδήγησε σε εξαιρετικά αποτελεσματική δράση οπτικού περιορισμού σε ένα μεγάλο εύρος του Η/Μ φάσματος.Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στα Κεφάλαια 5 και 6 ανοίγουν το δρόμο για την ελεγχόμενη χημική τροποποίηση του γραφενίου επιτρέποντας την πρόσβαση σε ένα ευρύ «χαρτοφυλάκιο» υβριδίων γραφενίου με κατά παραγγελία ιδιότητες. Τα πειραματικά ευρήματα αποδεικνύουν ξεκάθαρα ότι το φθοριομένο γραφένιο είναι ισχυρός ανταγωνιστής του «ξαδέρφου» του, οξείδιο του γραφενίου, GO, και μπορεί και αυτό να χρησιμοποιηθεί για την σύνθεση νέων υβριδικών υλικών. Οι ιδιότητες των παραγώγων αυτών μπορούν να τροποποιηθούν χημικά, παρέχοντας υλικά με προσαρμοσμένες ιδιότητες σε όλο σχεδόν το οπτικό φάσμα, οι οποίες είναι ιδιαίτερα επιθυμητές για πολλές φωτονικές και οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές.