Mathematical modeling and molecular dynamics simulations of polymeric nanocomposite materials

Abstract

The study of Polymeric Complex Materials is an intense research area due to the broad spectrum of systems, applications, length and time scales. For example, concerning hybrid Polymeric nanocomposite systems, nanoparticles are used to modify/enhance the thermodynamics, the mechanical properties and the dynamical/rheological behavior of the entire system. The aim of this work is to predict the heterogeneous behavior and properties of such complex systems. Detailed atomistic (united atoms) molecular dynamics simulations of several graphene based polymer (polyethylene, PE) nanocomposite systems have been performed. Systems with graphene sheets of different sizes have been simulated at the same graphene concentration (~3%). In addition, a periodic graphene layer (“infinite sheet”) has been studied. Results concerning structural and dynamical properties of PE chains are presented for the various systems and compared to data from a corresponding bulk system. The final properties of the material are the result of a complex effect of the graphene’s sheet size, mobility and fluctuations. A detailed investigation of density, structure and dynamics of the hybrid systems has been conducted. Particular emphasis has been given in spatial heterogeneities due to the PE/graphene interfaces, which were studied through a detailed analysis based on radial distances form the graphene’s center-of-mass. Chain segmental dynamics is found to be slower, compared to the bulk one, at the PE/graphene interface by a factor of 5 to 10. Furthermore, an analysis on the graphene sheets characteristics is presented in terms of conformational properties (i.e., wrinkling) and mobility. Moreover, we study the properties of polymer/gold nanoparticle (NP) nanocomposites through atomistic molecular dynamics, MD, simulations. We probe the structural, conformational and dynamical properties of polymer chains at the vicinity of a gold (Au) NP and a functionalized (core/shell) Au NP, and compare them against the behavior of bulk polyethylene (PE). The bare Au NPs were constructed via a systematic methodology starting from ab-initio calculations and an atomistic Wulff construction algorithm resulting in the crystal shape with the minimum surface energy. For the functionalized NPs the interactions between gold atoms and chemically adsorbed functional groups change their shape. As a model polymer matrix we consider polyethylene of different molecular lengths, from the oligomer to unentangled Rouse like systems. The PE/Au interaction is parametrized via DFT calculations. By computing the different properties the concept of the interface, and the interphase as well, in polymer nanocomposites with metal NPs are critically examined. Results concerning polymer density profiles, bond order parameter, segmental and terminal dynamics show clearly that the size of the interface/interphase, depends on the actual property under study. In addition, the anchored polymeric chains change the behavior/properties, and especially the chain density profile and the dynamics, of the polymer chain at the vicinity of the Au NP. In addition, the dynamics of polymer chains in poly(ethylene oxide)/silica nanoparticles, PEO/SiO2, nanohybrids has been investigated via atomistic molecular dynamics simulations. We study the effect of spatial confinement, induced by the nanoparticles, and of chain adsorption on the polymer structure and dynamics. Investigation of the static properties of the nanocomposites via detailed atomistic simulations reveals a heterogeneous polymer density layer at the vicinity of the PEO/SiO2 interface, which exhibits an intense maximum close to the inorganic surface with the bulk density reached for distances ~1-1.2nm away from the nanoparticle. For small volume fraction of nanoparticles, the polymer dynamics, probed by the atomistic simulations of low molecular weight chains at high temperatures, is consistent with the presence of a thin adsorbed layer that shows slow dynamics with the dynamics far away from the nanoparticle being similar to that in the bulk. However, for high volume fraction of nanoparticles (strong confinement) the dynamics of all polymer chains are predicted slower than that in the bulk.

Η μελέτη των πολυμερικών σύνθετων υλικών είναι μια έντονη ερευνητική περιοχή λόγω του ευρέος φάσματος συστημάτων, εφαρμογών, μήκους και χρονικών κλιμάκων που περιλαμβάνουν. Για παράδειγμα, όσον αφορά τα υβριδικά πολυμερικά νανοσύνθετα συστήματα, τα νανοσωματίδια χρησιμοποιούνται για την τροποποίηση/βελτίωση της θερμοδυναμικής, των μηχανικών ιδιοτήτων και της δυναμικής/ρεολογικής συμπεριφοράς ολόκληρου του συστήματος. Στόχος αυτής της εργασίας είναι να προβλέψει την ετερογενή συμπεριφορά και τις ιδιότητες τέτοιων πολύπλοκων συστημάτων. Πραγματοποιήθηκαν λεπτομερείς προσομοιώσεις ατομιστικής μοριακής δυναμικής πολλών νανοσύνθετων συστημάτων πολυμερών με βάση το γραφένιο (πολυαιθυλένιο). Συστήματα με φύλλα γραφενίου διαφορετικών μεγεθών έχουν προσομοιωθεί στην ίδια συγκέντρωση γραφενίου (~3%). Επιπλέον, έχει μελετηθεί ένα περιοδικό στρώμα γραφενίου («άπειρο φύλλο»). Τα αποτελέσματα που αφορούν τις δομικές και δυναμικές ιδιότητες των αλυσίδων πολυαιθυλενίου παρουσιάζονται για τα διάφορα συστήματα και συγκρίνονται με δεδομένα από ένα αντίστοιχο σύστημα με καθαρή πολυμερική μήτρα. Οι τελικές ιδιότητες του υλικού είναι το αποτέλεσμα μιας πολύπλοκης επίδρασης του μεγέθους του φύλλου, της κινητικότητας και των διακυμάνσεων του γραφενίου. Έγινε λεπτομερής διερεύνηση της πυκνότητας, της δομής και της δυναμικής των υβριδικών συστημάτων. Ιδιαίτερη έμφαση έχει δοθεί στις χωρικές ετερογένειες λόγω των διεπαφών πολυαιθυλενίου/γραφενίου, οι οποίες μελετήθηκαν μέσω μιας λεπτομερούς ανάλυσης με βάση τις ακτινικές αποστάσεις από το κέντρο μάζας του γραφενίου. Η δυναμική των μονομερών της αλυσίδας στη διεπαφή πολυαιθυλενίου/γραφενίου βρέθηκε να είναι πιο αργή κατά 5 έως 10 φορές, σε σύγκριση με τη δυναμική των μονομερών των αλυσίδων της καθαρής πολυμερικής μήτρας. Επιπλέον, παρουσιάζεται μια ανάλυση των χαρακτηριστικών των φύλλων γραφενίου ως προς τις ιδιότητες διαμόρφωσης και της κινητικότητας. Επιπλέον, μελετάμε τις ιδιότητες των νανοσύνθετων πολυμερών/νανοσωματιδίων χρυσού μέσω ατομιστικών προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής. Μελετήσαμε τη διαμόρφωση, τις δομικές, και δυναμικές ιδιότητες των πολυμερών αλυσίδων κοντά σε ένα νανοσωματίδιο χρυσού και ένα τροποποιημένο νανοσωματίδιο χρυσού (πυρήνας/κέλυφος) και τις συγκρίνουμε με τη συμπεριφορά της καθαρής πολυμερικής μήτρας. Τα νανοσωματίδια χρυσού κατασκευάστηκαν μέσω μιας συστηματικής μεθοδολογίας ξεκινώντας από υπολογισμούς ab-initio και έναν αλγόριθμο ατομιστικής κατασκευής Wulff, με αποτέλεσμα να έχουμε το σχήμα του κρυστάλλου με την ελάχιστη επιφανειακή ενέργεια. Για τα τροποποιημένα νανοσωματίδια χρυσού, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ατόμων χρυσού και των χημικά προσροφημένων λειτουργικών ομάδων αλλάζουν το σχήμα των νανοσωματιδίων. Ως μοντέλο πολυμερούς μήτρας θεωρούμε το πολυαιθυλένιο διαφορετικών μοριακών μηκών, από το ολιγομερές έως τα μη εμπλεκόμενα συστήματα τύπου Rouse. Η αλληλεπίδραση πολυαιθυλενίου/χρυσού παραμετροποιείται μέσω υπολογισμών DFT. Με τον υπολογισμό των διαφορετικών ιδιοτήτων, εξετάστηκε η διεπαφή, σε πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά με μεταλλικά νανοσωματίδια. Τα αποτελέσματα που αφορούν τα προφίλ της πυκνότητας του πολυμερούς, τον συντελεστή τάξης δεσμού, την δυναμική σε επίπεδο μονομερούς αλλά και ολόκληρης της αλυσίδας, δείχνουν ξεκάθαρα ότι το εύρος της διεπαφής εξαρτάται από την υπό μελέτη ιδιότητα. Επιπλέον, οι αγκυστρωμένες πολυμερικές αλυσίδες αλλάζουν τη συμπεριφορά/ιδιότητες της πολυμερικής μήτρας, και ειδικά το προφίλ πυκνότητας της αλυσίδας όπως επίσης και τη δυναμική της αλυσίδας του πολυμερούς κοντά στο νανοσωματίδιο χρυσού. Επιπλέον, μελετήθηκε η δυναμική των νανοϋβριδικών νανοσύνθετων συστημάτων, αλυσίδων πολυμερών (αιθυλενοξειδίου) / νανοσωματίδια πυριτίου, PEO/SiO2, μέσω προσομοιώσεων ατομιστικής μοριακής δυναμικής. Μελετήσαμε την επίδραση του χωρικού περιορισμού, που προκαλείται από τα νανοσωματίδια, καθώς και της προσρόφησης της αλυσίδας, στη δομή και τη δυναμική του πολυμερούς. Η διερεύνηση των στατικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων μέσω λεπτομερών ατομιστικών προσομοιώσεων αποκαλύπτει ένα ετερογενές στρώμα πυκνότητας πολυμερούς κοντά στη διεπιφάνεια PEO/SiO2, το οποίο εμφανίζει ένα έντονο μέγιστο κοντά στην ανόργανη επιφάνεια ενώ για αποστάσεις ~1-1,2 nm μακριά από το νανοσωματίδιο έχουμε την ίδια τιμή της πυκνότητας όπως στην καθαρή πολυμερική μήτρα. Για μικρό κλάσμα όγκου νανοσωματιδίων, σε υψηλές θερμοκρασίες, υπάρχει ένα λεπτό στρώμα προσρόφησης όπου η δυναμική των αλυσίδων του πολυμερούς παρουσιάζει αργή δυναμική ενώ μακριά από το νανοσωματίδιο η δυναμική είναι παρόμοια με την καθαρή πολυμερική μήτρα. Ωστόσο, για μεγάλο κλάσμα όγκου νανοσωματιδίων (ισχυρός χωρικός περιορισμός) η δυναμική όλων των αλυσίδων του πολυμερούς είναι πιο αργή από ότι στη καθαρή πολυμερική μήτρα.