Μελέτη και βελτιστοποίηση λειτουργικών διεπιφανειών σε φωτοβολταϊκές διατάξεις υβριδικών αλογονούχων περοβσκιτών

Abstract

This doctoral dissertation presents the study of the development and characterization of solar energy conversion devices (photovoltaic devices), by incorporating advanced, non-toxic materials of high stability, easy preparation and low cost, at the interface of the electron transport film and the absorber. In more detail, the research focuses on the fabrication of 3rd generation solar cells and specifically on perovskite solar cells, where the absorber is methylammonium lead triiodide (CH3NH3PbI3), which follows the general chemical formula ABX3, while the construction of the photovoltaic devices is based on the conventional structure of the n-i-p form. The basic structure of perovskite solar cells (PSCs) is layered type and the main parts of a PSC that affect its photovoltaic behavior and stability are: (a) the electron transport layer and its interface with the absorber, (b) the perovskite layer and (c) the hole transport layer and its interface with the perovskite. The working mechanism of a perovskite solar cell consists of the following basic steps. Incident photons are absorbed by the perovskite layer creating excitons (electron-hole pairs) which diffuse throughout the perovskite. A part of these is recombined while the remaining electrons are injected to the photoanode and then transferred to the external circuit, while the holes are transferred to the hole transport material. Non-radiative recombination of charge carriers, mismatch of energy levels of the materials and optical losses at the interfaces make the operation of PSCs moderate, compared to the theoretical possible efficiency, and their confrontation is necessary in order to improve the efficiency and stability. The surface of the electron transport layer has an additional importance as it is the substrate on which the perovskite crystals grow in the n-i-p structure and, therefore, its properties influence their formation. This thesis focused on improving the interface contact of the electron transport layer (ETL) with the perovskite layer in order to limit, or even completely address, the phenomena that limit the optimal operation and reduce the lifetime of perovskite photovoltaic devices. For this purpose, materials with different physical and chemical qualities were chosen to modify ETL’s surface. The common characteristics of these materials are the low cost, the ease of fabrication without the consumption of large amounts of energy, they are friendly to the environment and present high physical and chemical stability. Initially, porphyrins were studied, either in combination with a BODIPY molecule or metalated. The study continued using graphitic carbon nitride as a modification of both the mesoporous and compact electron transport layer, and ended with the incorporation of a metal chloride into planar structure perovskite solar cells. Each modification was studied in terms of its effect on the properties of the electron transport layer and the perovskite, but also on the photovoltaic behavior of the resulting solar cells and their stability. Through various characterization methods the layers and solar cells were evaluated in terms of morphology, crystallinity, energy bands, dynamics of charge carriers, photovoltaic efficiency and operational stability, and conclusions were drawn about the effect of each material on the PSCs.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός διατάξεων μετατροπής ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική (φωτοβολταϊκών διατάξεων), με την ενσωμάτωση προηγμένων υλικών, μη τοξικών, υψηλής σταθερότητας, εύκολης παρασκευής και χαμηλού κόστους, στην διεπιφάνεια του υμενίου μεταφοράς ηλεκτρονίων και του απορροφητή. Αναλυτικότερα, η έρευνα επικεντρώνεται στην κατασκευή ηλιακών κυψελίδων 3ης γενιάς και συγκεκριμένα στις ηλιακές κυψελίδες περοβσκιτών, όπου ο απορροφητής είναι ο περοβσκίτης του ιωδιούχου μεθυλαμμωνίου του μόλυβδου (methylammonium lead triiodide, CH3NH3PbI3), ο οποίος ακολουθεί τον γενικό χημικό τύπο ABX3, ενώ η κατασκευή των φωτοβολταϊκών διατάξεων βασίζεται στη συμβατική δομή της μορφής n-i-p. Η βασική δομή των περοβσκιτικών ηλιακών κυψελίδων (ΠΗΚ) είναι στρωματικού τύπου και τα κύρια μέρη μιας ΠΗΚ που επηρεάζουν τη φωτοβολταϊκή της συμπεριφορά και σταθερότητα είναι: (α) το υμένιο μεταφοράς ηλεκτρονίων και η διεπιφάνειά του με τον απορροφητή, (β) το υμένιο του περοβσκίτη και (γ) το υμένιο μεταφοράς οπών και η διεπιφάνειά του με τον περοβσκίτη. Ο μηχανισμός λειτουργίας μιας ηλιακής κυψελίδας περοβσκίτη αποτελείται από τα παρακάτω βασικά στάδια. Τα προσπίπτοντα φωτόνια απορροφώνται από τον περοβσκίτη δημιουργώντας εξιτόνια (ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών) τα οποία διαχέονται σε όλο τον περοβσκίτη. Ένα ποσοστό αυτών επανασυνδέεται ενώ τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια εγχέονται στο στρώμα μεταφοράς ηλεκτρονίων και στη συνέχεια μεταφέρονται στο εξωτερικό κύκλωμα ενώ οι οπές μετακινούνται προς το υλικό μεταφοράς οπών. Μη ακτινοβολούμενη επανασύνδεση φορέων φορτίου, αναντιστοιχία των ενεργειακών επιπέδων των υλικών και οπτικές απώλειες στις διεπαφές δυσχεραίνουν τη λειτουργία της ΠΗΚ και η αντιμετώπισή τους είναι απαραίτητη για την βελτίωση της απόδοσης και της σταθερότητας. Η επιφάνεια του υμενίου μεταφοράς ηλεκτρονίων έχει μια επιπλέον σημαντικότητα καθώς αποτελεί το υπόστρωμα στο οποίο αναπτύσσονται οι κρύσταλλοι του περοβσκίτη στη δομή n-i-p και, συνεπώς, η ιδιότητές της επηρεάζουν τον σχηματισμό τους. Η παρούσα διατριβή επικεντρώθηκε στη βελτίωση της επαφής του υμενίου μεταφοράς ηλεκτρονίων με το υμένιο περοβσκίτη ώστε να περιοριστούν, ή και να αντιμετωπιστούν πλήρως, τα φαινόμενα που περιορίζουν τη βέλτιστη λειτουργία και μειώνουν τον χρόνο ζωής των φωτοβολταϊκών διατάξεων με περοβσκίτες. Για το σκοπό αυτό επιλέχθηκαν υλικά με διαφορετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες που, όμως, έχουν ως κοινά χαρακτηριστικά το χαμηλό κόστος, την εύκολη παρασκευή χωρίς την κατανάλωση μεγάλων ποσών ενέργειας, είναι φιλικά προς το περιβάλλον και παρουσιάζουν υψηλή σταθερότητα. Σε πρώτη φάση, μελετήθηκαν πορφυρίνες, είτε σε συνδυασμό με ένα μόριο BODIPY είτε μεταλλωμένες. Η μελέτη συνεχίστηκε χρησιμοποιώντας το γραφιτικό νιτρίδιο του άνθρακα ως υλικό τροποποίησης, τόσο του μεσοπορώδους όσο και του συμπαγούς υμενίου μεταφοράς ηλεκτρονίων, και τελείωσε με την ενσωμάτωση ενός μεταλλικού χλωριδίου σε περοβσκιτικές ηλιακές κυψελίδες επίπεδης δομής. Κάθε τροποποίηση μελετήθηκε ως προς την επίδρασή της στις ιδιότητες των υμενίων μεταφοράς ηλεκτρονίων και του περοβσκίτη, αλλά και ως προς τη φωτοβολταϊκή συμπεριφορά των προκυπτουσών ηλιακών κυψελίδων και τη σταθερότητά τους. Μέσα από ποικίλους χαρακτηρισμούς τα υμένια και οι ηλιακές κυψελίδες αξιολογήθηκαν ως προς την μορφολογία, την κρυσταλλικότητα, τις ενεργειακές ζώνες, τη δυναμική των φορέων φορτίου, τη φωτοβολταϊκή απόδοση και σταθερότητα, και εξήχθησαν συμπεράσματα για την επίδραση του εκάστοτε υλικού στις ΠΗΚ.