Πολυηλεκτρονιακός ιονισμός και διάσπαση αλκυλοϊωδιδίων επαγομένος από ισχυρά παλμικά πεδία laser

Abstract

The multielectron dissociative ionization processes of methyl iodide, 1-,2-iodopropane, 1-,2-iodobutane and 1-iodopentane in the gas face induced by intense (I = 5×10^13 − 5×10^15 Wcm−2) 35 ps and (1064, 532, 355 και 266 nm) and 60 fs (800 nm) are studied by means of time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS).At first it is investigated the interaction of methyl iodide with intense 35 ps (1064 και 532 nm) laser pulses. The influence of the laser pulse duration is clearly reflected in the kinetic energy values of the ejected fragments, which were found to be significantly lower in the picosecond experiments compared with those reported in femtosecond experiments. Multiple charged atomic fragments (up to I6+) have been recorded in the mass spectra. It is suggested that the higher charged atomic ions (In+, n ≥ 3) are produced by field ionization processes on atomic ions, which have been liberated via Coulomb explosion within unstable multiple charged parent ions. Nevertheless, the observed variation of the appearance intensity thresholds with the laser wavelengths used implies that there is a contribution to the ionization by electron tunneling processes, especially at 1064 nm.From the comparative study of the mass spectra of the remaining alkyl iodide molecules induced by intense 35 ps (1064, 532, 355 and 266 nm) laser field it is concluded that the pertaining molecular ionization mechanism (multiphoton and/or field ionization) depend on the laser wavelength, while the recorded multiply charged atomic ions are generated via field ionization processes in all cases. In particular, multiphoton processes are becoming the dominant mechanism concerning the molecular ionization, while the wavelength is decreasing. The identification of these ionization mechanisms has been based on the dependence of the signal intensity and the peak profiles on laser polarization. Furthermore, the conclusions that were arisen agree with those in the case of methyl iodide.The results of the interaction of the alkyl iodides with 60 fs laser fields have shown that multiphoton ionization (MPI) and field ionization (FI) processes are involved in the molecular ionization even at the highest intensities used. The contribution of these processes can be distinguished using the peak profile of the ions in the mass spectra. Thus, from the mass spectra of 2-iodoropane and 2-iodobutane, it is concluded that MPI processes are taking place even for Keldysh parameter values γ = 0.3. The field ionization process depends on the characteristics of the molecular binding potential well and leads to an asymmetric charge distribution of the transient multiply charged parent ions. In the case of 1-iodobutane, the MPI processes lead to a stable doubly charged parent ion production. Finally, the processes concerning the elimination of H2+ from alkyl iodides were studied. It is concluded that the H2+ ions are ejected from ionic states via Coulomb explosion processes. The molecular rearrangement leading to H2+ formation is attributed to a tunneling process through a hydrogen transfer barrier. For the case of methyl iodide, about 10% of the doubly charged parent ions undergo molecular rearrangement. From a comparison of the H2+/H+ ion yield ratio of the studied molecules, it turns out that the H2+ formation from H atoms bonded to a terminal carbon atom is more efficient than that arising from H atoms bonded to central carbon atoms of the molecular chain.

Το αντικείμενο της παρούσας εργασίας αφορά στην μελέτη της αλληλεπίδρασης των μορίων του μεθυλοϊωδίου, 1-, 2-ιωδοπροπανίου, 1-,2-ιωδοβουτανίου και 1-ιωδοπεντανίου σε αέρια φάση με παλμούς laser χρονικής διάρκειας 35 ps (1064, 532, 355 και 266 nm) και 60 fs (800 nm) και έντασης από 5×10^13 έως 5×10^15 Wcm−2. Για την ανίχνευση των προϊόντων αυτής της αλληλεπίδρασης χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της φασματοσκοπίας μάζας χρόνου πτήσης (TOF-MS). Αρχικά μελετήθηκε, για πρώτη φορά, η αλληλεπίδραση του μεθυλοϊωδίου με ισχυρούς παλμούς laser χρονικής διάρκειας 35ps (1064 και 532 nm). Η επίδραση της χρονικής διάρκειας του παλμού αντικατοπτρίζεται στις τιμές των κινητικών ενεργειών των θραυσμάτων οι οποίες βρέθηκαν να είναι σημαντικά μικρότερες από αυτές που έχουν αναφερθεί στην βιβλιογραφία όταν χρησιμοποιήθηκαν femtosecond παλμοί laser. Στα φάσματα μάζας καταγράφηκαν πολλαπλά φορτισμένα ατομικά ιόντα (μέχρι Ι6+). Συμπεραίνεται ότι τα ατομικά ιόντα με μεγαλύτερο φορτίο (Ιn+, n ≥ 3) δημιουργούνται μέσω διαδικασιών ιονισμού πεδίου (FI) ατομικών ιόντων που έχουν απελευθερωθεί με έκρηξη Coulomb πολλαπλά φορτισμένων ασταθών πατρικών ιόντων. Οι διαφορές που εμφανίζουν οι τιμές κατωφλίων έντασης εμφάνισης των πολλαπλά φορτισμένων ατομικών ιόντων για τα δύο μήκη κύματος υποδεικνύουν ότι στις διαδικασίες ιονισμού υπάρχει συμμετοχή του φαινομένου σήραγγας των ηλεκτρονίων κυρίως στα 1064 nm.Στην συνέχεια μελετήθηκε η αλληλεπίδραση των υπόλοιπων αλκυλοϊωδιδίων με ισχυρούς παλμούς laser χρονικής διάρκειας 35ps (1064, 532, 355 και 266 nm). Οι διαδικασίες που διέπουν τον μοριακό ιονισμό (πολυφωτονικές διαδικασίες και/ή ιονισμός μέσω πεδίου) παρουσιάζουν εξάρτηση από το μήκος κύματος. Συγκεκριμένα οι πολυφωτονικές διαδικασίες (ΜΡΙ) κυριαρχούν ενώ η επίδραση των διαδικασιών ιονισμού μέσω πεδίου εξασθενίζουν, καθώς μειώνεται το μήκος κύματος. Αντίθετα, τα πολλαπλά φορτισμένα ατομικά ιόντα δημιουργούνται μέσω διαδικασιών ιονισμού πεδίου σε όλα τα μήκη κύματος. Η αναγνώριση των διαδικασιών ιονισμού στηρίζεται στην εξάρτηση της έντασης του σήματος και στην μορφή των κορυφών των φασμάτων μάζας. Επιπλέον τα συμπεράσματα που εξήχθησαν συμφωνούν με αυτά για το μεθυλοϊώδιο.Ακολούθησε η μελέτη της αλληλεπίδρασης των υπόλοιπων αλκυλοϊωδιδίων με ισχυρούς παλμούς laser χρονικής διάρκειας 60 fs (800 nm). Στον μοριακό ιονισμό βρέθηκε ότι συμμετέχουν ταυτόχρονα πολυφωτονικές διαδικασίες καθώς και διαδικασίες ιονισμού μέσω πεδίου σε όλο το εύρος των εντάσεων που χρησιμοιπιήθηκαν. Οι διαδικασίες αυτές διαχωρίζονται από την διαφοροποίηση στην μορφή των κορυφών στα φάσματα μάζας. Συγκεκριμένα στα φάσματα μάζας του 2-ιωδοπροπανίου και 2-ιωδοβουτανίου προέκυψε ότι εμφανίζονται πολυφωτονικές διαδικασίες ακόμα και όταν η παράμετρος Keldysh παίρνει τιμές γ ~ 0.3. Στην περίπτωση του 1-ιωδοβουτανίου οι πολυφωτονικές διαδικασίες οδηγούν στην δημιουργία σταθερών διπλά φορτισμένων πατρικών ιόντων. Οι διαδικασίες ιονισμού πεδίου εξαρτώνται από τα χαρακτηριστικά της δομής των μορίων και οδηγεί σε ασύμμετρη κατανομή του φορτίου στο πολλαπλά φορτισμένο ασταθές πατρικό ιόν. Τέλος μελετήθηκαν οι διαδικασίες δημιουργίας ιόντων Η2+ από τα μόρια των αλκυλοϊωδιδίων. Προέκυψε ότι τα ιόντα αυτά προέρχονται άμεσα από την διάσπαση κάποιου φορτισμένου προδρόμου ιόντος μέσω έκρηξης Coulomb. Η αναδιάταξη που οδηγεί στον σχηματισμό των ιόντων Η2+ είναι αποτέλεσμα φαινομένου σήραγγας κατά το οποίο ένα πρωτονίου διαπερνά ένα εσωτερικό φράγμα δυναμικού του μορίου. Για την περίπτωση του μεθυλοϊωδίου βρέθηκε ότι το 10% περίπου των διπλά φορτισμένων ασταθών πατρικών ιόντων οδηγείται σε αναδιάταξη. Από την σύγκριση του λόγου Η2+/Η+ των υπό μελέτη μορίων προκύπτει ότι η δημιουργία ιόντων Η2+ είναι πιθανότερο να πραγματοποιηθεί από άτομα υδρογόνου δεσμευμένα με άτομα άνθρακα τα οποία βρίσκονται στα άκρα της μοριακής αλυσίδας.