Ανάπτυξη και πειραματική μελέτη ηλεκτροχημικών διατάξεων με βάση το γραφένιο

Abstract

The objective of this PhD thesis is to study the electrical, thermal, and anti-corrosion properties of graphene through its use on appropriate devices and applications. The analysis of the functional characteristics of the devices provides the possibility to study the properties of graphene while directing the appropriate modifications of materials, to optimize their functional characteristics.In the framework of this PhD thesis, graphene from two different synthesis methods was used: (a) chemical vapor deposition (CVD graphene) and (b) chemical exfoliation of graphite (GO). Each of them has different properties and is suitable for different applications. Apart from that, however, both types of graphene were further modified to change their properties and study them through different applications. In the case of CVD graphene, transparent heating devices are developed, through which is studied the effect of doping on the electrical, thermal, and optical properties of graphene. At the same time, in the case of GO, graphene-type anti-corrosion coatings are developed on metal substrates, through which is studied the effect of the structural modifications of GO on its barrier properties and chemical stability.The basic concepts related to graphene (Chapter 1), heating devices (Chapter 2) and corrosion of metals (Chapter 3) are analyzed in the theoretical part, while Chapter 4 mentions the experimental methodology followed for carrying out the measurements. Then, in the first part of the results (Part I), the properties of the graphene materials are studied after their synthesis as well as after the respective modifications (Chapters 5 and 6), while in the second part (Part II) their properties are studied through the functional characteristics of the respective experimental devices (Chapters 7 and 8). The last chapter (Chapter 9) summarizes all the conclusions that emerged from the study of graphene materials and their properties.In the case of CVD graphene, the structural and spectroscopic characteristics are first examined in both growth and transfer stages. This optimization allows the reduction of the imperfections of its lattice, which are responsible for the limitation of its properties. In addition, the interfacial connection of graphene with the polymer transfer layer is examined in detail, both macroscopically and at the nanoscale. While at the same time, the adhesion energy is studied as a function of temperature up to 200 ° C. The interfacial study contributes to the stability of the graphene structure and the further reduction of its lattice defects. Moreover, the enhancement of the graphene's properties is studied through its doping by aqueous solutions of the metal chlorides of FeCl3, CuCl2 and AuCl3. The results of the study show the interaction of graphene with the different doping molecules formed on the lattice, as well as the significant change in its electrical and optical properties.Further investigation of the properties of CVD graphene is done through transparent heating devices, which are developed in various series of transparent heating devices are developed, in terms of dimensions, the number of graphene sheets, and the doping method on them. The electrothermal characterizations of the devices show the changes caused by doping on both the electrical and thermal properties of graphene. In addition, corresponding results are obtained also from the macroscopic analysis of the performance characteristics of the devices, regarding the stability of their operation as a function of time and the distribution of temperature in their structure, which is a consequence of the properties of graphene.In the case of GO, a new method of chemical synthesis is being developed, with the aim of optimizing its properties for the development of anti-corrosion coatings. During the synthesis, the modifications of its properties are directly related to the modification of its structure in terms of the lateral size, the exfoliation degree and the presence of oxygen groups in its lattice.The investigation of anti-corrosion properties of GOs is considered through their anti-corrosion coatings on the surface of metal substrates. The anti-corrosion coatings developed to differ both in thickness from a few nm to ~ 1 μm, and the material, coatings consisting exclusively of GOs or nanocomposite coatings of them. While at the GOs coatings are considered to further improve their properties through their reduction after coating. In the case of thin coatings is considered the protective effect that GOs can provide against corrosion of aluminum foil, where the reduced forms of GO show high levels of aluminum protection in 0.5 M H2SO4 and 1M LiClO4, and much higher compared to commercially available specimens. At the same time, in 1 μm thick coatings, are studied the anti-corrosion efficiency of different reduced forms of GO in the protection against corrosion of aluminum, copper and iron, in environments of H2SO4 0.5 M and NaCl 3.5 %. From the comparison of the results of the above coatings is evaluated the possibility of modification of the GO after its coating. Finally, the protective efficiency of thermally expanded and reduced GO nanocomposites is examined against the corrosion of copper in H2SO4 0.5 M, which results in a significant increase in the degree of protection of epoxy resin with the addition of just 0.1 wt. % graphene material.

Ο σκοπός της συγκεκριμένης διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη των ηλεκτρικών, θερμικών και αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων του γραφενίου, μέσω της χρήσης του σε κατάλληλες διατάξεις και εφαρμογές. Η ανάλυση των λειτουργικών χαρακτηριστικών των διατάξεων, παρέχει τη δυνατότητα της μελέτης των ιδιοτήτων των γραφενικών υλικών που τις δομούν, ενώ παράλληλα, κατευθύνει την κατάλληλη τροποποίησή τους για τη βελτιστοποίηση των λειτουργικών χαρακτηριστικών των διατάξεων.Στα πλαίσια της διατριβής χρησιμοποιήθηκε γραφένιο που προήλθε από δύο διαφορετικές μεθόδους σύνθεσης: (α) τη χημική εναπόθεση ατμών (CVD γραφένιο) και (β) τη χημική αποφλοίωση του γραφίτη (GO). Το κάθε ένα από αυτά έχει διαφορετικές ιδιότητες και είναι κατάλληλο για διαφορετικές εφαρμογές. Εκτός αυτού όμως, και τα δύο είδη γραφενίου τροποποιήθηκαν περαιτέρω, με σκοπό τη μεταβολή και τη μελέτη των ιδιοτήτων τους μέσω διαφορετικών εφαρμογών. Στην περίπτωση του CVD γραφενίου, αναπτύσσονται διάφανες θερμαντικές διατάξεις, μέσω των οποίων εξετάζεται η επίδραση της νόθευσης του γραφενικού πλέγματος στις ηλεκτρικές, θερμικές και οπτικές ιδιότητές του. Αντίστοιχα, στην περίπτωση του GO, αναπτύσσονται γραφενικού τύπου αντιδιαβρωτικές επιστρώσεις σε μεταλλικά υποστρώματα, μέσω των οποίων μελετάται η επίδραση της τροποποίησης της δομής του GO, στη δημιουργία φραγμού στη διαπερατότητα μορίων και τη χημική σταθερότητά του.Αρχικά, στο θεωρητικό μέρος της διατριβής, αναλύονται οι βασικές έννοιες σχετικά με το γραφένιο (Κεφάλαιο 1), τις θερμαντικές διατάξεις (Κεφάλαιο 2) και τη διάβρωση των μετάλλων (Κεφάλαιο 3), ενώ στο Κεφάλαιο 4 γίνεται αναφορά στην πειραματική μεθοδολογία που ακολουθήθηκε για την πραγματοποίηση των μετρήσεων. Στη συνέχεια, στο πρώτο μέρος των αποτελεσμάτων (Μέρος Ι, Κεφάλαια 5 και 6), μελετώνται οι ιδιότητες των γραφενικών υλικών μετά από τη σύνθεσή τους καθώς και μετά από τις αντίστοιχες τροποποιήσεις, ενώ στο δεύτερο μέρος (Μέρος ΙΙ, Κεφάλαια 7 και 8) μελετώνται ιδιότητές τους μέσω των λειτουργικών χαρακτηριστικών των αντίστοιχων διατάξεων. Στο τελευταίο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 9) παρατίθενται συγκεντρωτικά όλα τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τη μελέτη των γραφενικών υλικών και των ιδιοτήτων τους.Στην περίπτωση του CVD γραφενίου, εξετάζονται αρχικά τα μορφολογικά και φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά του, στα στάδια της σύνθεσής του σε υποστρώματα χαλκού και αφότου μεταφερθεί σε διαφορετικά υποστρώματα, με σκοπό τη μείωση των ατελειών του πλέγματος, που είναι υπεύθυνες για την υποβάθμιση των ιδιοτήτων του. Αντίστοιχα, εξετάζεται διεξοδικά η διεπιφανειακή σύνδεση του γραφενίου με το πολυμερικό στρώμα μεταφοράς, τόσο μακροσκοπικά όσο και στη νανοκλίμακα. Παράλληλα, μελετάται η ενέργεια πρόσφυσης συναρτήσει της θερμοκρασίας, έως τους 200 °C. Η μελέτη της διεπαφής των δύο υλικών συμβάλει στη σταθερότητα της δομής του γραφενίου και στην περαιτέρω μείωση των ατελειών του πλέγματος. Παράλληλα, η μεταβολή των ιδιοτήτων του γραφενίου εξετάζεται μέσω της νόθευσής του με τη χρήση υδατικών διαλυμάτων χλωριδίων των μετάλλων (FeCl3, CuCl2 και AuCl3). Από τη μελέτη αυτή, φαίνεται η αλληλεπίδραση του γραφενίου με τα διαφορετικά νοθευτικά μόρια που σχηματίζονται στην επιφάνεια του πλέγματός του, καθώς και η σημαντική μεταβολή που επιφέρουν στις ιδιότητές του.Περαιτέρω διερεύνηση των ιδιοτήτων του CVD γραφενίου γίνεται μέσω των διάφανων θερμαντικών διατάξεων, οι οποίες αναπτύσσονται σε διαφορετικές σειρές ανάλογα με τις διαστάσεις, τον αριθμό των φύλλων του γραφενίου και τη μέθοδο εφαρμογής της νόθευσης σε αυτά. Από τον ηλεκτροθερμικό χαρακτηρισμό που ακολουθεί, προκύπτουν χρήσιμα συμπεράσματα για την αξιολόγηση της νόθευσης του γραφενίου και των μεταβολών που παρέχουν τα διαφορετικά νοθευτικά μόρια στις ιδιότητές του. Αντίστοιχα συμπεράσματα προκύπτουν και από τη μακροσκοπική ανάλυση των λειτουργικών χαρακτηριστικών διατάξεων, σχετικά με τη σταθερότητα της λειτουργίας τους, συναρτήσει του χρόνου και την κατανομή της θερμοκρασίας στη δομή τους, που είναι επακόλουθο των ιδιοτήτων του γραφενίου.Στην περίπτωση του GO αναπτύσσεται μια νέα μέθοδο χημικής σύνθεσης, με σκοπό τη βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων του, για την ανάπτυξη αντιδιαβρωτικών επιστρώσεων. Κατά τη σύνθεση του GO, οι τροποποιήσεις των ιδιοτήτων του έχουν άμεση σχέση με την τροποποίηση της δομής του ως προς το μέγεθος των φύλλων, τον βαθμό αποφλοίωσης και την παρουσία των οξυγονούχων ομάδων στο πλέγμα του. Ενώ παράλληλα, η απόδοση στην παραγόμενη ποσότητα ήταν αρκετά υψηλή.Η διερεύνηση των αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων των GOs εξετάζεται μέσω της ανάπτυξης αντιδιαβρωτικών επιστρώσεων στην επιφάνεια μεταλλικών υποστρωμάτων. Αρχικά, αναπτύσσονται αντιδιαβρωτικές επιστρώσεις σε μεταλλικά υποστρώματα, που διαφέρουν μεταξύ τους ως προς το πάχος (από μερικά nm έως ~1 μm) και το υλικό. Οι επιστρώσεις αποτελούνται είτε αποκλειστικά από GOs ή από επιστρώσεις νανοσύνθετων υλικών GOs. Εν συνεχεία, εξετάζεται η βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων των επιστρώσεων από GOs, μέσω της αναγωγής τους μετά την επίστρωση. Στην περίπτωση των λεπτών επιστρώσεων, εξετάζεται η προστατευτική επίδραση που μπορούν να παρέχουν τα GOs, κατά της διάβρωσης σε φύλλα αλουμινίου. Οι ανηγμένες μορφές του GO παρουσιάζουν υψηλά ποσοστά προστασίας του αλουμινίου, σε περιβάλλον H2SO4 0.5 M και LiClO4 1M, και αρκετά υψηλότερα ποσοστά συγκριτικά με εμπορικά διαθέσιμα δείγματα. Παράλληλα, στις επιστρώσεις πάχους ~1 μm, μελετάται η αντιδιαβρωτική δράση διαφορετικών ανηγμένων μορφών του GO, στην προστασία από τη διάβρωση του αλουμινίου, του χαλκού και του σιδήρου, σε περιβάλλον H2SO4 0.5 M και NaCl 3.5 %. Από τη σύγκριση των αποτελεσμάτων των παραπάνω επιστρώσεων, εξάγονται χρήσιμα συμπεράσματα για τη δυνατότητα τροποποίησης του GO μετά την επίστρωση του, καθώς και για τη μεταβολή των ιδιοτήτων του. Tέλος, εξετάζεται η προστατευτική δράση νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης με την προσθήκη θερμικά διογκωμένου και ανηγμένου GO κατά της διάβρωσης του χαλκού, όπου προκύπτει σημαντική αύξηση του βαθμού προστασίας της εποξειδικής ρητίνης με την προσθήκη μόλις 0.1 wt. % γραφενικού υλικού.