Μελέτη μετασχηματισμού υπερβασικών πετρωμάτων με θερμική κατεργασία

Abstract

In the magnesite-producing mines, the extraction of ores is followed by a series of enrichment processes, aiming to the separation of magnesite from the host ultramafic rocks. The latter is considered as the by-product of applied processes, considered as solid mining waste, stocked in million tons in the mining field, while its technologically desired physicochemical properties, have been degraded due to serpentinization. The aim of this PhD thesis was the characterization and evaluation of solid mining wastes of magnesite mine company "Grecian Magnesite SA", located at Chalkidiki, and the study of the improvement of their degraded properties through thermal treatment and appropriate additives, converting them into valuable products in the frame of circular economy. Qualitative and quantitative characterization of representative samples divided them into groups based on their mineralogical (olivine, pyroxenes, serpentine) and chemical composition. The utilization of fine rejected fraction ROM (0-4mm) was carried out, with its addition in appropriate proportions, achieving {[MgO] + [FeO]}/[SiO2] > 1.5 for the optimization of olivine (forsterite). Optimum results were received for thermal treatment at 1300° C for 120 min, since were received minimum values of apparent porosity and maximum values of bulk density and mechanical strength. In the primary research of chromite and concentrate ore, alumina (Al2O3) and hematite (Fe2O3) addition, optimum results were received for chromite additives. Chromite ore had better results, due to higher MgO content (31.4%). Appropriate additive for the increase of mechanical strength was hematite, while it favors sintering, achieving higher bulk density values. Alumina results were not promising, due to spinel formation that decreased olivine formation, mechanical strength and bulk density and increased porosity. Further research of chromite ore improved firing shrinkage and mechanical strength, with optimum results at 1300° C for 120 min and 10 wt. % chromite ore. Increase of forsterite formation, was attributed to the increase of MgO/SiO2 ratio, for applicable addition of 5-20 wt. % chromite ore. Hematite addition increased mechanical strength with optimum results obtained for 5 wt. % hematite (without pre-treatment) at 1300° C for 120 min. Calculation of optimum MgO dose addition for theoretically 100% olivine formation, was based on ideal ratio of ([MgO]+[FeO]/[SiO2]=2. The addition of theoretically necessary dose, maximized olivine (forsterite) at 1300° C and decreased firing shrinkage. At 1600° C, mechanical strength increased with optimum results at 240 min and 15 wt.% MgO. The addition of optimum MgO dose in combination with hematite addition improved refractory properties. Firing shrinkage decreased with increasing MgO wt.% addition. Firing shrinkage levels had a minimum at the respective MgO wt.% optimum dose at 1600° C for 120 min. Mechanical strength received optimum results at 1600° C and optimum dose MgO wt. % for forsterite formation plus 5 wt.% MgO and 2.5 wt. % hematite. Iron oxide reacts with MgO excess favouring sintering and magnesioferrite formation. Conclusively, serpentinization process could be reversed in mining solid wastes resulting in increasing of desired olivine (forsterite), while their physicochemical properties were improved, with the appropriate thermal treatment/additives, converting them into products with added value (refractories).

Στα μεταλλεία μαγνησίτη, η εξόρυξη του μεταλλεύματος ακολουθείται από σειρά διεργασιών εμπλουτισμού, με σκοπό το διαχωρισμό του μαγνησίτη από το «στείρο» μητρικό υπερβασικό πέτρωμα που τον φιλοξενεί. Το τελευταίο αποτελεί το παραπροϊόν της διεργασίας και θεωρείται στερεό απόβλητο με υποβαθμισμένες φυσικοχημικές ιδιότητες εξαιτίας της σερπεντινίωσης, συσσωρεύοντας εκατομμύρια τόνους στην περιοχή εξόρυξης. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν ο χαρακτηρισμός και η αξιολόγηση των στερεών μεταλλευτικών αποβλήτων του μεταλλείου μαγνησίτη «Ελληνικοί Λευκόλιθοι Α.Μ.Β.Ν.Ε.Ε.» στη Χαλκιδική και η μελέτη της βελτίωσης των υποβαθμισμένων φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους μέσω θερμικής επεξεργασίας, με προσθήκη κατάλληλων βελτιωτικών, ώστε να μετατραπούν σε προϊόντα προστιθέμενης αξίας, στα πλαίσια της κυκλικής οικονομίας. Ο ποιοτικός/ποσοτικός χαρακτηρισμός αντιπροσωπευτικών δειγμάτων οδήγησε στην κατηγοριοποίησή τους με βάση την ορυκτολογική (ολιβίνης, πυρόξενοι, σερπεντίνης) και χημική σύσταση. Μελετήθηκε η αξιοποίηση του λεπτού απορριφθέντος κλάσματος ROM (0-4mm), με προσθήκη σε ποσοστά για επίτευξη αναλογίας {[MgO] + [FeO]}/[SiO2] > 1,5 για την βελτιστοποίηση του σχηματισμού ολιβίνη (φορστερίτη). Τα βέλτιστα αποτελέσματα ελήφθησαν στους 1300° C για 120 min, με ελάχιστες τιμές φαινόμενου πορώδους και μέγιστες τιμές φαινόμενης πυκνότητας και μηχανικής αντοχής. Στη μελέτη των πρόσθετων μετάλλευμα/συμπύκνωμα χρωμίτη, αλουμίνα (Al2O3) και αιματίτη (Fe2O3) τα βέλτιστα αποτελέσματα ελήφθησαν για τα πρόσθετα χρωμίτη. Καλύτερα αποτελέσματα παρουσίασε το μετάλλευμα χρωμίτη εξαιτίας της μεγαλύτερης συγκέντρωσης MgO (31,4%). Κατάλληλο βελτιωτικό για την αύξηση της αντοχής αποτελεί ο αιματίτης, καθώς ευνοεί την πυροσυσσωμάτωση, επιτυγχάνοντας υψηλότερη φαινόμενη πυκνότητα. Τα αποτελέσματα της αλουμίνας δεν ήταν ικανοποιητικά, ο σχηματισμός του σπινελίου μειώνει το ποσοστό του ολιβίνη, τη μηχανική αντοχή και την φαινόμενη πυκνότητα με παράλληλη αύξηση του πορώδους. Η περαιτέρω μελέτη του μεταλλεύματος χρωμίτη οδήγησε σε βελτίωση της θερμικής συστολής και μηχανική αντοχής με βέλτιστα αποτελέσματα στους 1300° C για 120 min και 10% κ.β μετάλλευμα χρωμίτη. Η αύξηση του φορστερίτη αποδίδεται στην αύξηση της αναλογίας MgO/SiO2 για εφαρμόσιμη προσθήκη 5-20% κ.β. Η προσθήκη αιματίτη αύξησε τη μηχανική αντοχή με βέλτιστη προσθήκη 5% κ.β αιματίτη (χωρίς προέψηση) στους 1300° C για 120 min. Ο υπολογισμός της βέλτιστης δόσης προσθήκης MgO για σχηματισμό 100% κ.β. ολιβίνη (φορστερίτη) σχετίζεται με την αναλογία ([MgO]+[FeO]/[SiO2]=2. Η προσθήκη της απαιτούμενης δόσης MgO μεγιστοποιεί τον σχηματισμό του φορστερίτη στους 1300° C και μείωνει τη θερμική συστολή. Στους 1600° C, αυξήθηκε η μηχανική αντοχή, με βέλτιστες τιμές μηχανικής αντοχής για 240 min και 15% κ.β. MgO. Ο συνδιασμός της βέλτιστης δόσης καυστικής μαγνησίας/αιματίτη βελτίωσε τις πυρίμαχες ιδιότητες. Η θερμική συστολή μειώθηκε με προσθήκη MgO % κ.β. Στους 1600° C για 120 min, η θερμική συστολή παρουσιάζει ελάχιστη τιμή για ποσοστό μαγνησίας ίσο με την βέλτιστη δόση MgO. Η μηχανική αντοχή των δειγμάτων παρουσιάζει βέλτιστα αποτελέσματα στους 1600° C για ποσοστό MgO % κ.β. όσο η βέλτιστη δόση προσθήκης για σχηματισμό φορστερίτη και επιπλέον 5% κ.β. MgO και ποσοστό αιματίτη 2,5% κ.β..Το οξείδιο του σιδήρου αντιδρά με την περίσσεια μαγνησίας προς σχηματισμό μαγνησιοφερρίτη ενισχύοντας την πυροσυσσωμάτωση και αυξάνοντας την αντοχή. Συμπερασματικά, μπορεί να επιτευχθεί αντιστροφή της σερπεντινίωσης με αύξηση της επιθυμητής φάσης του ολιβίνη (φορστερίτη), ενώ η χρήση των κατάλληλων πρόσθετων βελτιώνει τις ιδιότητες των μεταλλευτικών αποβλήτων, μετατρέποντάς τα σε προϊόντα με προστιθέμενη αξία (πυρίμαχα προϊόντα).