Θερμομηχανικές ιδιότητες πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών με βάση το γραφένιο

Abstract

In this PhD thesis, six series of polymeric nanocomposites with different polymeric matrices were designed and studied. The first and second series consist of two types of polymeric matrix LLDPE (zLLDPE with Ziegler Natta and mLLDPE with metallocene catalysts), with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) as nanofillers. Carbon nanotubes were added to the polymeric matrix in zLLDPE at contents of 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20% and in mLLDPE at contents of 2, 4, 6, 8, 10% per weight respectively. The third series of polymeric nanocomposites consists of a mLLDPE and polylactid acid (PLA) matrix and graphene oxide (GO) nanoclays at content 1% per weight. The fourth series consists of mLLDPE polymeric matrix with carbon nanotubes (MWCNTs), carbon nanofibers (CNFs) and graphene oxide (GO) at 1.31% per weight respectively. Finally, the fifth and sixth series are hybrid materials that consist of mLLDPE and PLA as polymer matrices, with a mixture of graphene oxide-carbon nanotubes and graphene oxide-carbon nanofibers with a ratio of 1:1 in contents of 1.31, 3.84, 6.25 and 3.84, 6.25, 8% by weight respectively.Initially, the morphology, microstructure and dispersion of the nanocomposites were observed using Scanning Electron Microscopy (SEM). Raman spectroscopy experiments were then performed to investigate the quality of the materials, as well as to determine the interactions between matrix-nanofillers and nanofiller-nanofiller. Dielectric Relaxation Spectroscopy and Broadband Dielectric Spectroscopy (DRS/BDS) experiments were then performed to measure the electrical conductivity and estimate the percolation threshold. Then, through the Differential Scanning Calorimetry (DSC) experiments, important thermal properties and characteristics of the nanocomposites were studied, such as the degree of crystallinity, melting temperature, crystallization and glass transition. Dynamic Mechanical Analysis (DMA) experiments were then performed to investigate the dynamical mechanical response of nanocomposites, in a wide area of temperatures and frequencies and the master curves were extracted, according to the Time-Temperature Superposition principle (TTS), in order to investigate the rheological response of nanocomposites. In addition, the mechanical response of the materials to static tensile experiments was also studied, identifying important mechanical properties of the nanocomposites. This was followed by the detailed modeling and approximation of the experimental Young modulus, by using the modified analytical inclusion model, which is a combination of the model, presented by Mori-Tanaka, Benveniste and the micromechanical models of Tsai-Pagano and Cox-Krenchel. Also, the experimental results of the Young modulus were approximated, by using Finite Element Methods and homogenization techniques. Suitable representative volumes (RVEs) were generated that also include the agglomeration and curvature parameters of the CNTs/CNFs. In addition, local representative volumes were created to make a representation of the von Mises stress distribution at the surface of the nanofillers. Finally, the viscoelastic properties of the nanocomposites, such as creep and recovery under different stress values, were comparatively studied, by using an appropriately modified viscoelastic model, which was used to approximate the experimental results.Studying the morphology of the materials, it was observed that the nanofillers generally have good dispersion and adhesion to the polymeric matrices, while forming agglomerates at high contents. Interactions of polymeric matrix-nanofillers and nanofiller-nanofiller were also detected, by using spectroscopic techniques. It has been observed that MWCNTs have the highest degree of defects in their crystal structure, higher than the CNFs and GOs, while the addition of the mLLDPE polymeric matrix leads to a reduction of the defect density. In addition, GO/CNT hybrid systems exhibit strong interactions between GO-CNT nanofillers and this may be an indication of synergy between them. Also, it was observed for all the materials, that CNTs play a crucial role in increasing the electrical conductivity of nanocomposites and above a specific fillers’ content (percolation threshold), they form a conductive percolated network in the polymeric matrix. Regarding the thermal results, the role of nanofillers as nucleating agents was confirmed. The glass transition temperature (Tg) and melting point (Τm) in most materials do not change, by increasing fillers’ content, while the crystallization temperature (Tc) increases. Also, the degree of crystallinity (Xc) increases for nanocomposites and especially for hybrid materials. In the PLA series, the phenomenon of cold crystallization was observed and an increase of the cold crystallization temperature (Tcc) was detected for the nanocomposites. Regarding the dynamic experiments, mechanical reinforcement of all nanocomposites and hybrid materials was observed, with the GO/CNF hybrids having the higher values compared to GO/CNT. At low frequencies, there was strong evidence of dense network formation from the nanofillers and the rheological response of materials as solid-like materials. In addition, there was a significant increase in the Young Modulus, yield stress, tensile strength and creep resistance with increasing content, for all the materials. The Young’s modulus was effectively approximated using a modified analytical model and the homogenization method (Finite Element Analysis). Finally, the response of materials to creep-recovery was modeled, using a modified viscoelastic model with a significantly smaller number of parameters than established models in the international literature. From the results obtained from all experimental methods, we come to the conclusion that the type and complexity of the polymeric matrix, the dispersion of the inclusions in the polymeric matrix and also their geometry are crucial parameters for the properties of the nanocomposites.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή σχεδιάστηκαν, δημιουργήθηκαν και μελετήθηκαν έξι σειρές νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών με διαφορετικές πολυμερικές μήτρες. Η πρώτη και δεύτερη σειρά αποτελείται από νανοσύνθετα υλικά με πολυμερική μήτρα το γραμμικό πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (LLDPE), δύο τύπων (zLLDPE με Ziegler Natta και mLLDPE με μεταλλοκένιο ως καταλύτες), ενισχυμένες με νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (ΜWCNTs) ως νανοεγκλείσματα. Οι νανοσωλήνες άνθρακα προστέθηκαν στην πολυμερική μήτρα στο zLLDPE σε περιεκτικότητες 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20 % και στο mLLDPE σε περιεκτικότητες 2, 4, 6, 8, 10 % κατά βάρος αντίστοιχα. Η τρίτη σειρά πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών αποτελείται από πολυμερική μήτρα mLLDPE, καθώς και πολυγαλακτικό οξύ (PLA) με νανοεγκλείσματα οξειδίου του γραφενίου (GO) σε περιεκτικότητα 1% κατά βάρος. Η τέταρτη σειρά αποτελείται από υλικά πολυμερικής μήτρας mLLDPE με νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNTs), νανοΐνες άνθρακα (CNFs) και οξείδιο του γραφενίου (GO) σε περιεκτικότητα 1.31% κατά βάρος αντίστοιχα. Τέλος, η πέμπτη και έκτη σειρά υλικών αποτελείται από υβριδικά υλικά πολυμερικής μήτρας mLLDPE και PLA με μείξη νανοεγκλεισμάτων οξειδίου του γραφενίου και νανοσωλήνων άνθρακα και οξειδίου του γραφενίου και νανοΐνών άνθρακα με αναλογία 1:1 σε περιεκτικότητες 1.31, 3.84, 6.25% και 3.84, 6.25, 8% κατά βάρος αντίστοιχα.Αρχικά, με χρήση του Hλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM) παρατηρήθηκε η μορφολογία, η μικροδομή και η διασπορά των νανοσύνθετων υλικών. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν πειράματα φασματοσκοπίας Raman με στόχο την διερεύνηση της ποιότητας των υλικών, καθώς και τον προσδιορισμό αλληλεπιδράσεων μεταξύ μήτρας-νανοεγκλεισμάτων και νανοεγκλεισμάτων μεταξύ τους. Έπειτα, υλοποιήθηκαν πειράματα Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας Εναλλασσόμενου Πεδίου (DRS/BDS) με στόχο την μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας και την εκτίμηση του ορίου διαφυγής. Κατόπιν, μέσω των πειραμάτων Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC) μελετήθηκαν σημαντικές θερμικές ιδιότητες και χαρακτηριστικά των νανοσύνθετων υλικών, όπως ο βαθμός κρυσταλλικότητας, η θερμοκρασία τήξης, κρυστάλλωσης και υαλώδους μετάβασης. Στη συνέχεια, υλοποιήθηκαν πειράματα Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης (DMA) για τη διερεύνηση της μηχανικής απόκρισης των νανοσύνθετων υλικών σε ευρεία κλίμακα θερμοκρασιών και συχνοτήτων και εξήχθησαν οι μητρικές καμπύλες, σύμφωνα με την Αρχή Ισοδυναμίας Χρόνου-Θερμοκρασίας (TTS), με στόχο την μελέτη της μηχανικής και ρεολογικής απόκρισης των νανοσύνθετων υλικών. Επίσης μελετήθηκε και η μηχανική απόκριση των υλικών σε στατικά πειράματα εφελκυσμού, προσδιορίζοντας σημαντικά μηχανικά χαρακτηριστικά και ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών. Ακολούθησε η λεπτομερής μοντελοποίηση και προσέγγιση του πειραματικού μέτρου ελαστικότητας (Young) με χρήση του τροποποιημένου αναλυτικού μοντέλου εγκλεισμάτων, το οποίο είναι ένας συνδυασμός του μοντέλου που παρουσίασαν οι Mori-Tanaka, Benveniste και των μικρομηχανικών μοντέλων των Tsai-Pagano και Cox-Krenchel. Επίσης, τα πειραματικά αποτελέσματα του μέτρου ελαστικότητας προσεγγίστηκαν με χρήση προσομοιώσεων πεπερασμένων στοιχείων (FEA), χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της ομογενοποίησης. Δημιουργήθηκαν κατάλληλοι αντιπροσωπευτικοί όγκοι (RVEs) που λαμβάνουν υπόψιν και τις παραμέτρους συσσωμάτωσης και κυρτότητας των CNTs/CNFs. Επιπλέον, δημιουργήθηκαν τοπικοί αντιπροσωπευτικοί όγκοι για να γίνει μια αναπαράσταση της κατανομής τάσης von Mises στα νανοεγκλείσματα. Τέλος, μελετήθηκαν συγκριτικά οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών, όπως ο ερπυσμός και η επανάκτηση σε διαφορετικές τιμές τάσης και περιγράφηκαν θεωρητικά με κατάλληλα τροποποιημένο ιξωδοελαστικό μοντέλο.Μελετώντας τη μορφολογία των υλικών, παρατηρήθηκε ότι τα νανοεγκλείσματα παρουσιάζουν εν γένει καλή διασπορά και πρόσφυση στις πολυμερικές μήτρες, ενώ σχηματίζουν συσσωματώματα σε μεγάλες περιεκτικότητες. Επίσης, εντοπίστηκαν φασματοσκοπικά αλληλεπιδράσεις μεταξύ της πολυμερικής μήτρας-νανοεγκλεισμάτων και των νανοεγκλεισμάτων μεταξύ τους. Παρατηρήθηκε ότι οι MWCNTs φέρουν το μεγαλύτερο βαθμό ατελειών στην κρυσταλλική τους δομή, πάνω από τις τιμές των CNFs και GOs, ενώ η προσθήκη της πολυμερικής μήτρας mLLDPE οδηγεί σε μείωση του βαθμού ατελειών των νανοεγκλεισμάτων. Επιπλέον, στα υβριδικά σύστηματα GO/CNT υπάρχουν ενδείξεις ισχυρών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των συγκεκριμένων νανοεγκλεισμάτων και αυτό μπορεί να αποτελεί ένδειξη συνέργειας των νανοεγκλεισμάτων αυτών. Κατόπιν, παρατηρήθηκε για όλες τις σειρές ότι οι CNTs παίζουν καθοριστικό ρόλο στην αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των νανοσύνθετων υλικών και από μια περιεκτικότητα και άνω (όριο διαφυγής) σχηματίζουν αγώγιμο δίκτυο στην πολυμερική μήτρα. Σχετικά με τα θερμικά αποτελέσματα, επιβεβαιώθηκε ο ρόλος των νανοεγκλεισμάτων ως φορείς-πυρήνες κρυστάλλωσης του πολυμερούς. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg) και το σημείο τήξης (Τm) στα περισσότερα υλικά δεν μεταβάλλεται με την αύξηση της περιεκτικότητας, ενώ η θερμοκρασία κρυστάλλωσης (Tc) αυξάνεται. Επίσης, ο βαθμός κρυσταλλικότητας (Xc) αυξάνεται για τα νανοσύνθετα υλικά και ιδιαίτερα για τα υβριδικά υλικά. Στις σειρές υλικών με πολυμερική μήτρα PLA εμφανίστηκε το φαινόμενο της ψυχρής κρυστάλλωσης και παρατηρήθηκε αύξηση της θερμοκρασίας ψυχρής κρυστάλλωσης (Tcc) στα νανοσύνθετα υλικά. Σχετικά με τα δυναμικά πειράματα, παρατηρήθηκε μηχανική ενίσχυση όλων των νανοσύνθετων και υβριδικών υλικών με μεγαλύτερη να είναι αυτή των συστημάτων με εγκλείσματα GO/CNF σε σχέση με τα συστήματα με εγκλείσματα GO/CNT. Επίσης, στις χαμηλές συχνότητες προέκυψαν ενδείξεις που ισχυροποιούν τον ισχυρισμό για σχηματισμό πυκνού δικτύου από τα νανοεγκλείσματα και την απόκριση των υλικών ως ελαστικά στερεά. Επιπλέον, παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση του μέτρου ελαστικότητας, της τάσης διαρροής, της εφελκυστικής αντοχής και της αντίστασης σε ερπυσμό με την αύξηση της περιεκτικότητας, για όλες τις σειρές των υλικών. Το μέτρο ελαστικότητας προσεγγίστηκε αποτελεσματικά με χρήση τροποποιημένου αναλυτικού μοντέλου και με τη μέθοδο ομογενοποίησης (μέθοδος πεπερασμένων στοιχείων). Τέλος, η απόκριση των υλικών σε ερπυσμό - επανάταξη μοντελοποιήθηκε με χρήση τροποποιημένου ιξωδοελαστικού μοντέλου με σημαντικά μικρότερο αριθμό παραμέτρων σε σχέση με εγκαθιδρυμένα μοντέλα στη διεθνή βιβλιογραφία. Από τα αποτελέσματα που προέκυψαν από όλες τις πειραματικές διαδικασίες, καθίσταται καθοριστικός, ο τύπος και η πολυπλοκότητα της πολυμερικής μήτρας, η διασπορά των εγκλεισμάτων στην πολυμερική μήτρα, αλλά και η γεωμετρία τους στις ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών.