Molecular simulation of nanoparticle-based systems: from their agglomeration in gas phase to the dynamic and mechanical properties of polymer nanocomposites

Abstract

The objective of the present doctoral dissertation is the development and application of advanced computing tools for the prediction of the structural, dynamic, thermodynamic, mechanical and conformational properties of nanoparticle-based systems, either when they are dispersed in polymer matrices or when they are self-organized in the gas phase. To achieve that, appropriate molecular simulation techniques are employed, such as Molecular Dynamics and Monte Carlo. The present study can be distinguished in two parts. In the first part, several nanocomposite systems are studied consisting of polymeric matrices of different chemistry, such as poly (methyl methacrylate) (PMMA) and poly (ethylene glycol) (PEG), and nanoparticles of different chemistry and shape, such as graphene, carbon nanotubes, and amorphous spherical silica particles. In the second part, the agglomeration of fullerene nanoparticles in the gas phase is examined.In the first part, which makes up the largest body of this Thesis, polymer nanocomposite PMMA-graphene systems are initially tested, examining the phenomenon of graphene agglomeration either in a solvent environment (chloroform) or in the molten polymeric matrix. It is confirmed that, indeed, due to the strong π-π interactions, graphenes tend to come close to each other forming agglomerates, a condition which is not desired since most of the unique properties that characterize graphene is the result of its two-dimensional structure. Then, in a second step, strategies for preventing this undesired phenomenon are tested. For that, and in collaboration with the experimental research groups of prof. Constantinos Tsitsilianis and prof. Constantinos Galiotis in the Department of Chemical Engineering at the University of Patras, we propose to introduce in the host polymer matrix chemically modified PMMA chains bearing pyrene groups at their ends. The idea is that the interaction between polymer chains and graphene sheets through π-π interactions can be enhanced to the degree that it can prevent graphene agglomeration. Two different architectures of chemically modified PMMA chains are tested: linear and 3-arm star. In agreement with experimental observations, the molecular simulations confirm that the presence of modified PMMA chains leads to homogeneous graphene dispersion not only in the chloroform solutions but also in the molten host polymer matrix. In a next step, the mechanical properties of the pure PMMA matrix and its graphene-based nanocomposites are estimated, by making use of the well-established Theodorou-Suter methodology. Estimates of the elastic constants (Young’s modulus, shear modulus, bulk modulus and Poisson’s ratio) of the bulk PMMA polymer are found to be in very good agreement with available literature experimental data. Based on this, we proceeded next to the calculation of the mechanical properties of the graphene-based nanocomposites which indicated a significant enhancement.In the next part of the Thesis, detailed simulations of PMMA-carbon nanotube nanocomposites are carried out, for the prediction of the structural and dynamic properties, leading finally to an estimate of the systems’ glass transition temperature. The simulations performed, reveal not only strong adsorption of the PMMA chains radially around the carbon nanotubes but also, in some cases, penetration of parts of the polymer chains axially inside them. This is an undesirable situation when these materials are to be used as separation membranes where we wish carbon nanotubes to act as fast flow channels of the compound to be purified. The estimated glass transition temperature of the bulk PMMA matrix is found to be in excellent agreement with experimental values, whereas the presence of carbon nanotubes leads to a slight increase (approximately 6 oC) of it.This part of the dissertation concludes with the study of polymer nanocomposite systems consisting of PEG as host matrix and amorphous spherical silica nanoparticles as filler. An analysis performed on trajectories obtained from the detailed molecular simulations, combined with a constitutive model developed in collaboration with assist. prof. Pavlos Stephanou in the Department of Chemical Engineering at the Cyprus University of Technology, is found to capture quite accurately the microscopic dynamics of those model systems, from the level of a few monomeric units to the level of terminal chain relaxation. It is worth noting that all values of the parameters involved in the model are directly borrowed from the simulations, and no adjustable parameters are introduced. Both simulation and model predictions are found in excellent agreement with available experimental values from state-of-the-art Neutron Spin Echo experiments. Furthermore, the methodology employed can accurately predict the completely different dynamics followed by PEG chains in their silica nanocomposites when the polymer terminal units are changed from hydroxyl to methyl ones. Such a finding would have been difficult to observe in coarse-grained simulations, where the detailed chemistry of molecules is greatly simplified. Finally, the influence of the size and concentration of silica nanoparticles in the nanocomposite are examined, with the analysis carried out showing that under specific conditions, a dense network is formed between silica nanoparticles and polymer chains, as a result of the strong adsorption of the latter onto the former. This network formation significantly decelerates the dynamics of polymer chains in the nanocomposite.In the second part of the Thesis, the agglomeration of spherical fullerene particles in the gas phase is examined. The time scales that characterize such a process exceeds by far the maximum time scales that can be addressed through brute-force Molecular Dynamics simulations. To overcome this, we develop a powerful stochastic Monte Carlo algorithm based on some “smart” moves. These moves allow us to observe the formation of large fullerene agglomerates modelled in full atomistic detail. The quantities examined for the structural characterization of the agglomerates are in favorable agreement with bibliography values. The new methodology is very promising and can be extended to other nanoparticles widely used in technological applications, such as silica, titanium(III) oxide, zinc oxide etc., with only minor modifications on the existing version of the code.

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη και εφαρμογή πρότυπων υπολογιστικών εργαλείων με σκοπό την πρόβλεψη των δομικών, δυναμικών, θερμοδυναμικών, μηχανικών και των ιδιοτήτων διαμόρφωσης συστημάτων βασισμένα στα νανοσωματίδια, είτε αφορά στη διασπορά τους σε πολυμερικές μήτρες είτε στην αυτό-οργάνωσή τους στην αέρια φάση. Για να καταστεί αυτό εφικτό, εφαρμόστηκαν κατάλληλες τεχνικές μοριακής προσομοίωσης όπως η Μοριακή Δυναμική και η Μόντε Κάρλο. Η παρούσα διατριβή μπορεί να χωριστεί σε δύο κύρια μέρη. Στο πρώτο μέρος, μελετώνται οι ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών εξετάζοντας πολυμερικές μήτρες διαφορετικής χημείας, όπως ο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) (PMMA) και η πολυ(αιθυλενογλυκόλη) (PEG), αλλά και νανοσωματίδια διαφορετικής χημείας και γεωμετρίας, όπως το γραφένιο, οι νανοσωλήνες άνθρακα, και τα άμορφα σφαιρικά σωματίδια σίλικας. Στο δεύτερο μέρος, μελετάται το φαινόμενο της συσσωμάτωσης σωματιδίων φουλερενίου στην αέρια φάση.Κατά το πρώτο μέρος, το οποίο αποτελεί και το μεγαλύτερο κομμάτι της παρούσας εργασίας, εξετάστηκαν αρχικά πολυμερικά νανοσύνθετα συστήματα PMMA-γραφενίου, και εστιάζουμε στο φαινόμενο της συσσωμάτωσης αυτών των γραφιτικών δομών είτε σε περιβάλλον διαλύτη (χλωροφόρμιο) είτε μέσα στην ίδια την πολυμερική μήτρα. Αφού διαπιστωθεί ότι πράγματι, λόγω των ισχυρών π-π αλληλεπιδράσεων, τα φύλλα γραφενίου τείνουν να έρχονται κοντά το ένα στο άλλο και τελικά να συσσωματώνονται, κάτι το οποίο είναι μη-επιθυμητό καθότι έτσι χάνονται πολλές από τις μοναδικές ιδιότητες που χαρακτηρίζουν τα γραφένια ως αποτέλεσμα της δισδιάστατης δομής τους, εξετάζονται στρατηγικές για την αποτροπή αυτού του φαινομένου. Προς τούτο, και σε συνεργασία με τα πειραματικά ερευνητικά εργαστήρια των καθ. Κωνσταντίνου Τσιτσιλιάνη και καθ. Κωνσταντίνου Γαλιώτη του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, μελετήθηκε η ένθεση μέσα στην πολυμερική μήτρα χημικώς τροποποιημένων αλυσίδων PMMA οι οποίες φέρουν στα άκρα του ομάδες πυρενίου, με σκοπό την ενίσχυση της αλληλεπίδρασης πολυμερούς-γραφενίου μέσω των π-π αλληλεπιδράσων, βοηθώντας έτσι έμμεσα στην αποτροπή του φαινομένου της συσσωμάτωσης. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετώνται δυο διαφορετικές αρχιτεκτονικές χημικώς τροποποιημένων αλυσίδων PMMA: γραμμικής και αστεροειδούς διαμόρφωσης. Σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα, οι μοριακές προσομοιώσεις πιστοποιούν ότι πράγματι, η παρουσία αυτών των χημικώς τροποποιημένων αλυσίδων οδηγεί σε ομοιόμορφη διασπορά των φύλλων γραφενίου όχι μόνο στα διαλύματα χλωροφορμίου, αλλά και στην ίδια τη πολυμερική μήτρα PMMA. Σε επόμενο βήμα, μελετώνται οι μηχανικές ιδιότητες της καθαρής πολυμερικής μήτρας αλλά και των νανοσύνθετων συστημάτων PMMA-γραφενίου, εφαρμόζοντας την καλώς θεμελιωμένη μεθοδολογία των Theodorou-Suter για τον υπολογισμό των ελαστικών τους σταθερών (μέτρο ελαστικότητας Young, μέτρο διάτμησης, μέτρο συμπιεστότητας και λόγος Poisson). Αφού αρχικά πιστοποιείται η ορθότητα των προσομοιώσεών μας, καθότι οι προβλεπόμενες τιμές γι’ αυτές τις ελαστικές σταθερές αναφορικά με την καθαρή πολυμερική μήτρα PMMA βρίσκονται να είναι σε πολύ καλή συμφωνία με τα διαθέσιμα βιβλιογραφικά πειραματικά δεδομένα, κατόπιν πραγματοποιείται ανάλυση στα νανοσύνθετα που αναδεικνύει τη σημαντική ενίσχυση των τιμών αυτών παρουσία των φύλλων γραφενίου.Στο δεύτερο κομμάτι αυτού του μέρους της εργασίας, υλοποιούνται λεπτομερείς ατομιστικές προσομοιώσεις νανοσυνθέτων PMMA-νανοσωλήνων άνθρακα με σκοπό τη μελέτη των δομικών και δυναμικών τους ιδιοτήτων, και εν τέλει τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσής τους. Από τις προσομοιώσεις που πραγματοποιήθηκαν, αναδεικνύεται η σημαντική προσρόφηση των πολυμερικών αλυσίδων όχι μόνον ακτινικά γύρω από τους νανοσωλήνες άνθρακα αλλά και αξονικά, καθώς παρατηρείται διείσδυση μέρους των μακρομορίων μέσα σε αυτούς. Κάτι τέτοιο αποτελεί μη-επιθυμητή κατάσταση όταν τα εν λόγω υλικά πρόκειται να χρησιμοποιηθούν ως μεμβράνες διαχωρισμού, καθότι σε αυτές τις εφαρμογές οι νανοσωλήνες άνθρακα θα πρέπει να λειτουργούν ως γρήγορα κανάλια ροής της ουσίας που πρόκειται να καθαριστεί, και η παρουσία των πολυμερικών αλυσίδων στα στόμιά τους, λειτουργώντας ως εμπόδια, επιβραδύνει σημαντικά αυτή τη διαδικασία. Η υπολογισθείσα θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης για την καθαρή πολυμερική μήτρα είναι σε εξαιρετική συμφωνία με αντίστοιχες βιβλιογραφικές τιμές, ενώ η παρουσία των νανοσωλήνων άνθρακα οδηγεί σε μικρή αύξηση αυτής, κατά περίπου 6ο.Το πρώτο αυτό μέρος της διατριβής κλείνει με τη μελέτη νανοσύνθετων συστημάτων PEG ενισχυμένων με άμορφα σφαιρικά σωματίδια σίλικας. Η ενδελεχής ανάλυση που πραγματοποιείται πάνω στις ατομιστικές τροχιές που ελήφθησαν από τις μοριακές προσομοιώσεις, σε συνδυασμό με την κατάστρωση ενός θεωρητικού μοντέλου βασισμένο στο μοντέλο Rouse σε συνεργασία με τον επικ. καθ. Παύλο Στεφάνου του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Τεχνολογικού Πανεπιστημίου Κύπρου, οδηγεί στην ανάπτυξη μιας ισχυρής μεθοδολογίας, ικανής να προβλέπει με ακρίβεια το προφίλ της δυναμικής αυτών των συστημάτων, από το επίπεδο μερικών μονομερών έως και το επίπεδο ολόκληρης της αλυσίδας. Αξίζει να σημειωθεί ότι στο καταστρωθέν θεωρητικό μοντέλο δεν εισάγεται καμία επιπλέον ελεύθερη παράμετρος, ενώ οι τιμές όλων των υπολοίπων παραμέτρων που υπεισέρχονται σε αυτό τροφοδοτούνται απ’ ευθείας από τις προσομοιώσεις. Οι προβλέψεις από τις μοριακές προσομοιώσεις και το θεωρητικό μοντέλο αναφορικά με το δυναμικό παράγοντα δομής είναι σε εξαιρετική συμφωνία με αντίστοιχες πειραματικές καμπύλες που λαμβάνονται από τελευταίας τεχνολογίας πειράματα (Ανελαστικής Σκέδασης Νετρονίων ή Neutron Spin Echo). Επίσης, η εν λόγω μεθοδολογία είναι ικανή να προβλέπει την εντελώς διαφορετική δυναμική που ακολουθούν οι πολυμερικές αλυσίδες μέσα στο νανοσύνθετο, όταν οι τερματικές τους ομάδες τροποποιούνται από υδροξύλια σε μεθύλια. Κάτι τέτοιο θα ήταν δύσκολο να παρατηρηθεί από προσομοιώσεις σε αδροποιημένο επίπεδο, στις οποίες η λεπτομερής χημεία των μορίων απλοποιείται σημαντικά. Τέλος, εξετάζεται η επίδραση του μεγέθους και της περιεκτικότητας σε σωματίδια σίλικας στα εν λόγω νανοσύνθετα υλικά, και παρατηρείται ότι για δεδομένες συνθήκες αναπτύσσεται ένα πυκνό δίκτυο μεταξύ των νανοσωματίδιων και των μακρομορίων PEG, επιβραδύνοντας σημαντικά τη δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων μέσα στο νανοσύνθετο.Στο δεύτερο μέρος της παρούσας εργασίας, μελετάται το φαινόμενο της συσσωμάτωσης σφαιρικών σωματιδίων φουλερενίου στην αέρια φάση. Οι κλίμακες χρόνου που χαρακτηρίζουν τέτοιου είδους διεργασίες, ξεπερνούν κατά πολύ τις μέγιστες κλίμακες χρόνου που μπορούν να καταγράψουν οι τυπικές προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής. Προς τούτο, καταφύγαμε στην ανάπτυξη, εξ’ ολοκλήρου από την αρχή, ενός στοχαστικού κώδικα Μόντε Κάρλο, υλοποιώντας «έξυπνες» και πολύ ισχυρές κινήσεις. Ο συνδυασμός αυτών των κινήσεων οδηγεί στην ταχεία εξισορρόπηση των συστημάτων που μελετήθηκαν και τελικά στη δημιουργία μεγάλων συσσωματωμάτων φουλερενίων, τα οποία περιγράφονται σε πλήρη ατομιστική κλίμακα. Τα μεγέθη που εξετάζονται για την ποσοτικοποίηση της δομής και του σχήματος των δημιουργηθέντων συσσωματωμάτων είναι σε πολύ καλή συμφωνία με αντίστοιχες βιβλιογραφικές τιμές. Τα εν λόγω αποτελέσματα είναι αρκετά ελπιδοφόρα καθότι πραγματοποιώντας σχετικά απλές τροποποιήσεις στον ήδη υπάρχοντα κώδικα μπορεί να μελετηθεί η συσσωμάτωση στην αέρια φάση κι άλλων νανοσωματίδιων διαφορετικής χημείας όπως π.χ. σίλικας, τριοξειδίου του τιτανίου, οξειδίου του ψευδαργύρου κ.α., δηλαδή υλικών που χρησιμοποιούνται ευρέως στην επιστημονική και βιομηχανική κοινότητα, σήμερα.