Rheology and fracture of dynamic polymeric networks

Abstract

In this dissertation we investigate experimentally the linear dynamics and nonlinear shear response of macromolecular networks with ultimate aim to understand the conditions for reinforcement, yielding and flow due to combined constraints of topology and attractive interactions, and eventually come up with design criteria for materials with improved properties. From established to novel model systems, we utilize linear oscillatory and nonlinear steady shear rheology, creep and TMA tube-based modeling in order to understand how architecture, topology, physical and chemical crosslinks influence the performance of networks. This thesis is divided into three main sections. The first discusses the relaxation mechanisms of simple topologically constrained entangled homopolymers with emphasis on stress relaxation upon cessation of steady shear flow. The second and third sections focus on the development of multi-responsive polymeric networks containing at least two distinct dynamic modes. In particular, the second part investigates the role of the macromolecular architecture and the number of physical bonds on the rheological properties of metal-ligand supramolecular networks. The last part addresses the effects of nanofiller internal microstructure, size and volume fraction on network reinforcement containing single chain nanoparticles.

Στην παρούσα διατριβή ερευνούμε πειραματικά τις γραμμικές δυναμικές ιδιότητες και την μή-γραμμική διατμητική απόκριση μακρομοριακών δικτύων με απώτερο σκοπό την κατανόηση των συνθηκών ενδυνάμωσης, διαρροής και ροή συνεπεία ενός συνδυασμού τοπολογικών περιορισμών και ελκτικών αλληλεπιδράσεων, ώστε τελικά να προκύψουν κριτήρια σχεδιασμού για υλικά με βελτιωμένες ιδιότητες. Τόσο σε καθιερωμένα όσο και σε καινοτόμα πρότυπα συστήματα, πραγματοποιήσαμε πειράματα γραμμικής διάτμησης, μή-γραμμικής ρεολογίας σταθερής διάτμησης, ερπυσμού και μοντελοποίησης με τον αλγόριθμο χρονικής προσπέλασης που βασίζεται στο μοντέλο ενδοσωλήνιας κίνησης, με σκοπό την κατανόηση της επίδρασης της αρχιτεκτονικής, της τοπολογίας, των φυσικών και χημικών σταυροσυνδέσεων στην απόκριση των δικτύων. Η παρούσα διατριβή χωρίζεται σε τρία κυρίως μέρη. Το πρώτο μέρος συζητά το μηχανισμό χαλάρωσης των απλών τοπολογικά περιορισμένων διαπλεκόμενων ομοπολυμερών με έμφαση στην χαλάρωση των διατμητικών τάσεων μετά την παύση της ροής σταθερής διάτμησης. Το δεύτερο και το τρίτο μέρος επικεντρώνονται στην ανάπτυξη πολλαπλά αποκρίσιμων πολυμερικών πλεγμάτων με τουλάχιστον δύο διαφορετικές δυναμικές κλίμακες. Συγκεκριμένα, το δεύτερο μέρος διερευνά το ρόλο της μακρομοριακής αρχιτεκτονικής και του πλήθους των φυσικών δεσμών στις ρεολογικές ιδιότητες των υπερμοριακών δικτύων με δεσμούς από μεταλλικά σύμπλοκα. Το τελευταίο μέρος εστιάζει στην επίδραση της εσωτερικής μικροδομής, του μεγέθους και του κλάσματος όγκου μονομοριακών νανοσωματιδίων στα φαινόμενα ενδυνάμωσης πολυμερικών δικτύων.