Σύνθεση συμπλόκων ενώσεων με στοιχεία μετάπτωσης για την καταλυτική αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα και την καταλυτική παραγωγή υδρογόνου και οξυγόνου

Abstract

The increase in the anthropogenic CO2 emissions by using fossil fuels as an energy source is the main cause of the climate change which results in the rise of the planet’s temperature, ice melting and rise of the sea level. CO2 molecules have the ability to remain in Earth’s atmosphere for an extended period of time. This means that even if the annual rates of CO2 emissions are reduced, its atmospheric concentration will continue to rise, considering that more CO2 is emitted than consumed. To solve this problem, the scientific interest has been focused on two main solutions, the development of renewable energy sources and the reduction of the already existing concentration of CO2 in the atmosphere. In particular, hydrogen production through water splitting or proton reduction proves to be an excellent and sustainable source of energy and aims to replace the burning of fossil fuels. Hydrogen gas is considered globally as a valuable and environmentally friendly source of energy since its energy content per mass is higher than fossil fuels. These characteristics allow the use of hydrogen as an energy source by utilizing hydrogen fuel cells. Hydrogen fuel cells are devices that consume hydrogen and oxygen and produce electrical energy, water and heat. This way, hydrogen is used to produce energy without the emission of harmful and toxic by-products like carbon dioxide. The best way to reduce atmospheric CO2 concentration levels is by converting it into useful carbon-based materials, like methanol, hydrocarbons or methane. The main ways of doing this are chemical catalytic reduction, photocatalytic reduction and the electrocatalytic reduction of CO2. In comparison the electrocatalytic reduction of CO2 is more efficient, since the environment of the reaction is more controlled in terms of purity, electrode potential and reaction temperature, leading to the formation of high purity products. The value of the electrochemical CO2 is even higher if the energy used to achieve it, comes from renewable sources, like solar or wind energy. However, the reactions of water oxidation, proton reduction and carbon dioxide reduction are considered to be energy demanding chemical reactions since they require the transfer of multiple electrons and protons. To counter this issue, many heterogeneous and homogeneous catalysts have been developed with the aim to lower the required energy barriers of these reactions. Heterogeneous catalysts present many advantages, including high stability and oxidation resistance. On the other hand, homogeneous molecular catalysts are more attractive due to their characteristics. Mainly, 1) homogeneous solutions allow the use of valuable spectroscopic methods to study and explore the catalytic mechanism, 2) homogeneous molecular catalysts have clear and definite molecular structures, which can be modified to increase the catalytic activity. Ligand framework modifications are one of the most commonly used tool to achieve higher catalytic turnovers. 3)Homogeneous molecular catalysts can reach higher TOF numbers than the corresponding heterogeneous ones. In general, an efficient catalyst should operate at a mild overpotential, with high catalytic activity and stability. Moreover, catalysts should consist of cheap and abundant materials, in order to allow their use in industrial applications. In this Doctoral Thesis we present, the synthesis, characterization and electrochemical studies of transition metal complexes in the catalytic oxidation of water, the catalytic hydrogen production and the catalytic carbon dioxide reduction. The Doctoral Thesis consists of three (3) main Sections. Every Section can be read independently. This means that it has its own Introduction, Experimental Part, Conclusion and Appendix, with separate references list. The numbering of chapters, chapters, figures and tables starts from the beginning in each Section.The topic of Section A is the electrochemical oxidation of water. The introduction provides the reader with general information about the thermodynamics and kinetics of water oxidation, followed by the catalytic mechanism and structural characteristics of the enzymes, which catalyse water oxidation efficiently in nature. Finally, the recent advances in the synthesis of molecular catalysts for the electrochemical oxidation of water are reviewed, highlighting the future goals of the scientific community in the field of water oxidation catalysis. The Experimental Part details the synthesis of a novel tripodal ligand and a series of manganese(II) complexes. Single crystal X-ray structure analysis of the manganese(II) revealed that the manganese(II) atom in the three manganese compounds occupies the centre of a distorted octahedral coordination sphere consisting of two pyridine, one picoline and one amino nitrogen atoms on the equatorial plane, while the axial positions are occupied by one amido nitrogen atom and the halogen anion. The manganese(II) complexes constitute the first examples of mononuclear [MnII(N5trip)X] species to be reported.The topic of Section B is the catalytic hydrogen production. The introduction details the advantages of hydrogen as an energy source and describes the way hydrogen fuel cells operate. Subsequently, the recent advances in the synthesis of molecular catalysts for the electrochemical hydrogen production are reviewed and the structural characteristics of the catalysts are compared to the characteristics of the enzymes that catalyse hydrogen production in nature. Finally, we discuss the future goals of the scientific community in the field of hydrogen production and the development of modern fuel cells. The Experimental Part details the synthesis of two diamidate organic ligands and a series cobalt(II) complexes . The cobalt(II) complexes exhibited catalytic activity towards proton reduction in the presence of acetic acid (AcOH) as thesubstrate. The complexes are stable in solution while their catalytic turnover frequency is estimated at 10 and 34.6 h−1 respectively. Calculations reveal that the one-electron reduction is ligand based, preserving the dicobalt(II) core and activating the ligand toward protonation at the quinoline group. This creates a vacant coordination site that is subsequently protonated to generate the catalytically ubiquitous Co(III) hydride.The topic of Section C is the electrochemical reduction of carbon dioxide. The introduction provides the reader with general information about the thermodynamics and kinetics of carbon dioxide reduction, followed by the catalytic mechanism and the various reduction products that are formed. Finally, the recent advances in the synthesis of molecular catalysts for the electrochemical reduction of carbon dioxide are reviewed, highlighting the future goals in the field of carbon dioxide catalysis. The Experimental Part details the synthesis of various ligands with nitrogen donor atoms and a series of complexes with transition metals (Ni(II), Co(II), Cu(II)) . The metal complexes were designed, aiming to mimic the active sites of the enzymes that efficiently catalyse the carbon dioxide reduction in nature, but also according to the structural characteristics of the most efficient catalysts to date. Cyclic voltammetry and coulometric experiments revealed that most of the complexes were able to catalyse the reduction of CO2 to CO with high turnover rate and at a moderate overpotential.In conclusion, this Doctoral Thesis provides a complete solution to the climate change issue, through the utilization of water splitting and proton reduction as a renewable energy source and the utilization of the electrochemical carbon dioxide reduction as a method to reduce the already existing CO2 concentration levels in the atmosphere. The results of this Doctoral Thesis can be used in the future to lead to the design and synthesis of novel, highly efficient molecular catalysts.

Η αύξηση της ανθρωπογενούς εκπομπής CO2 λόγω της καύσης ορυκτών καυσίμων για την παραγωγή ενέργειας είναι η βασική αιτία της κλιματικής αλλαγής που έχει ως αποτέλεσμα την υπερθέρμανση του πλανήτη, το λιώσιμο των πάγων, την αύξηση της στάθμης των υδάτων και την αύξηση του pH των ωκεανών. Τα μόρια του CO2 έχουν την ικανότητα να παραμένουν στην ατμόσφαιρα για πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα, συνεπώς ακόμα και αν μειωθεί η ετήσια εκπομπή CO2 από ανθρωπογενείς παράγοντες, η ατμοσφαιρική του συγκέντρωση θα συνεχίζει να αυξάνεται από την στιγμή που εκπέμπεται μεγαλύτερη ποσότητα CO2 από ότι απορροφάται. Με βάση τα παραπάνω, για την επίλυση του περιβαλλοντικού προβλήματος, το επιστημονικό ενδιαφέρον έχει στραφεί σε δύο βασικούς τομείς, την παραγωγή ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές και την μείωση της συγκέντρωσης του CO2 που υπάρχει ήδη στην ατμόσφαιρα. Συγκεκριμένα, η παραγωγή υδρογόνου μέσω της οξείδωσης του νερού και της αναγωγής των πρωτονίων αποτελεί ένα εξαιρετικό, εναλλακτικό και βιώσιμο τρόπο παραγωγής ενέργειας αντί για την καύση ορυκτών καυσίμων. Το υδρογόνο θεωρείται παγκοσμίως ως μία ανανεώσιμη και φιλική προς το περιβάλλον πηγή ενέργειας, καθώς η ενεργειακή του περιεκτικότητα ανά βάρος είναι πολύ μεγαλύτερη από τα ορυκτά καύσιμα και είναι ανεξάρτητη από την πηγή από την οποία παράγεται. Τα παραπάνω πλεονεκτήματα επιτρέπουν την χρήση του υδρογόνου ως πηγή ενέργειας με την βοήθεια συσκευών όπως είναι οι κυψέλες καυσίμου υδρογόνου. Οι κυψέλες υδρογόνου είναι ηλεκτροχημικές συσκευές που καταναλώνουν υδρογόνο και οξυγόνο και παράγουν ηλεκτρική ενέργεια, θερμότητα και νερό. Με αυτόν τον τρόπο, είναι δυνατόν να εκμεταλλευτεί κανείς το υδρογόνο για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, χωρίς την έκκριση ρύπων, οι οποίοι είναι βλαβεροί ως προς το περιβάλλον, όπως το διοξείδιο του άνθρακα. Ο πιο αποτελεσματικός τρόπος μείωσης της συγκέντρωσης του CO2 στην ατμόσφαιρα είναι η μετατροπή του σε χρήσιμες πρώτες ύλες όπως είναι η μεθανόλη, οι υδρογονάνθρακες και το μεθάνιο. Οι τρεις τρόποι αναγωγής του CO2 είναι η χημειοκαταλυτική αναγωγή, η φωτοκαταλυτική αναγωγή και η ηλεκτροχημική αναγωγή. H ηλεκτροχημική αναγωγή του CO2 αποτελεί την πιο αποτελεσματική μέθοδο σε σύγκριση με τις παραπάνω. Με την χρήση ηλεκτροχημικών τεχνικών, οι συνθήκες της αντίδρασης μπορούν να ελεγχθούν ευκολότερα, οδηγώντας στον σχηματισμό προϊόντων υψηλής καθαρότητας με την ταυτόχρονη παραγωγή ελάχιστων παραπροϊόντων. Η αξία της ηλεκτροχημικής αναγωγής του CO2 αυξάνεται ακόμα περισσότερα αν η ηλεκτρική ενέργεια που απαιτείται, προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές όπως είναι η ηλιακή ή η αιολική ενέργεια. Ωστόσο, οι αντιδράσεις οξείδωσης του νερού, αναγωγής των πρωτονίων και αναγωγής του διοξειδίου του άνθρακα είναι ενεργειακά απαιτητικές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις καθώς απαιτείται η μεταφορά πολλαπλών πρωτονίων και ηλεκτρονίων. . Για τον λόγο αυτό, έχουν αναπτυχθεί πολλοί ομογενείς ή ετερογενείς καταλύτες, οι οποίοι στοχεύουν στην μείωση του ενεργειακού φράγματος των παραπάνω αντιδράσεων. Οι ετερογενείς καταλύτες παρουσιάζουν αρκετά πλεονεκτήματα, όπως είναι η μακροχρόνια σταθερότητα και η αντοχή τους στην οξείδωση. Ωστόσο, το ενδιαφέρον επικεντρώνεται στους ομογενείς καταλύτες λόγω των χαρακτηριστικών που έχουν έναντι των ετερογενών. Πιο συγκεκριμένα, 1) τα ομογενή διαλύματα επιτρέπουν την μελέτη και την πλήρη κατανόηση του μηχανισμού οξείδωσης του νερού με την χρήση πολύτιμων φασματοσκοπικών μεθόδων και συνεπώς συμβάλλουν στην ανάπτυξη πιο αποτελεσματικών καταλυτών. 2) Οι ομογενείς καταλύτες αποτελούνται από συγκεκριμένες μοριακές δομές, οι οποίες μπορούν να τροποποιηθούν για να επιτευχθεί η μέγιστη απόδοση. Οι τροποποιήσεις των οργανικών υποκαταστατών με βάση την μελέτη του μηχανισμού είναι ένα από τα πιο σημαντικά εργαλεία στην σύνθεση καταλυτών υψηλής απόδοσης. 3) Οι ομογενείς καταλύτες οξείδωσης του νερού παρουσιάζουν υψηλό αριθμό TOF σε σύγκριση με του ετερογενείς. Γενικά ένας αποτελεσματικός καταλύτης θα πρέπει να έχει υψηλή απόδοση, υψηλή σταθερότητα, χαμηλό υπερδυναμικό και να αποτελείται από υλικά που είναι φτηνά και σε αφθονία.Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή παρουσιάζεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η ηλεκτροχημική συμπεριφορά συμπλόκων με μέταλλα μετάπτωσης στην καταλυτική οξείδωση του νερού, στην καταλυτική παραγωγή υδρογόνου και στην καταλυτική αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα. Η Διδακτορική Διατριβή χωρίζεται σε τρία (3) κύρια Μέρη. Κάθε Μέρος μπορεί να διαβαστεί ανεξάρτητα. Αυτό σημαίνει ότι το καθένα έχει τη δική του Εισαγωγή, Πειραματικό Μέρος, Συμπεράσματα και Παράρτημα, με ξεχωριστή λίστα παραπομπών. Η αρίθμηση των κεφαλαίων, εικόνων και πινάκων, αρχίζει από την αρχή σε κάθε Μέρος. Το Μέρος Α σχετίζεται με την ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του νερού. Η εισαγωγή του Μέρους Α αναλύει αρχικά τα θερμοδυναμικά και κινητικά χαρακτηριστικά της οξείδωσης του νερού. Στη συνέχεια αναλύεται ο καταλυτικός μηχανισμός και τα δομικά χαρακτηριστικά των ενζύμων, τα οποία καταλύουν αποτελεσματικά την οξείδωση του νερού στην φύση. Έπειτα, γίνεται μία βιβλιογραφική ανασκόπηση των αποτελεσματικότερων καταλυτών οξείδωσης του νερού που έχουν συντεθεί μέχρι σήμερα και τέλος αναφέρονται οι μελλοντικοί στόχοι της επιστημονικής κοινότητας. Στο Πειραματικό Μέρος, περιγράφεται η σύνθεση ενός καινοτόμου, τριποδικού οργανικού υποκαταστάτη και χρήση του για την σύνθεση συμπλόκων του μαγγανίου(ΙΙ). Η κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ έδειξε ότι το άτομο του μαγγανίου καταλαμβάνει το κέντρο ενός παραμορφωμένου οκταέδρου όπου η σφαίρα ένταξης αποτελείται από δύο πυριδινικά, ένα πικολινικό και ένα αμινικό άτομο αζώτου στο ισημερινό επίπεδο, ενώ οι αξονικές θέσεις καταλαμβάνονται από ένα αμιδικό άζωτο και ένα ιόν αλογόνου. Τα σύμπλοκα του μαγγανίου(ΙΙ) αποτελούν τα πρώτα παραδείγματα μονοπυρηνικών συμπλόκων του μαγγανίου του τύπου [MnII(N5trip)X]. Η ηλεκτροκαταλυτική μελέτη των συμπλόκων του μαγγανίου(ΙΙ) έδειξε ότι η οξειδωμένη μορφή του υποκαταστάτη είναι υπεύθυνη για την οξείδωση του νερού σε οξυγόνο.Το Μέρος Β σχετίζεται με την καταλυτική παραγωγή υδρογόνου. Η εισαγωγή του Μέρους Β περιγράφει τα πλεονεκτήματα της χρήσης του υδρογόνου ως καύσιμο και αναλύει την αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου υδρογόνου. Στην συνέχεια γίνεται μία βιβλιογραφική ανασκόπηση των αποτελεσματικότερων καταλυτών παραγωγής υδρογόνου που έχουν12 συντεθεί μέχρι σήμερα, γίνεται η σύγκρισή τους με τα ένζυμα που παράγουν υδρογόνο στην φύση και τέλος αναφέρονται οι μελλοντικοί στόχοι της επιστημονικής κοινότητας. Στο Πειραματικό Μέρος, περιγράφεται η σύνθεση δύο πενταδοντικών, διαμιδικών οργανικών υποκαταστάτών και χρήση τους για την σύνθεση συμπλόκων του κοβαλτίου(ΙΙ)Τα σύμπλοκα του κοβαλτίου έδειξαν καταλυτική δράση στην αναγωγή πρωτονίων παρουσία οξικού οξέος, με καλή σταθερότητα στο διάλυμα και TOF 10 και 34.6 h-1. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί DFT έδειξα την αναγωγή ενός ηλεκτρονίου του υποκαταστάτη, επιτρέποντας την πρωτονίωση της κινολινικής ομάδας. Η πρωτονίωση οδηγεί σε μία κενή θέση ένταξης στο μεταλλικό κέντρο και τον σχηματισμό του υδριδίου του Co(III) που είναι και το καταλυτικά ενεργό ενδιάμεσο.Το Μέρος Γ σχετίζεται με την καταλυτική αναγωγή του διοξειδίου το άνθρακα. Η εισαγωγή του Μέρους Γ αναλύει αρχικά τα θερμοδυναμικά και κινητικά χαρακτηριστικά της αναγωγής13 του διοξειδίου του άνθρακα. Στη συνέχεια αναλύεται ο καταλυτικός μηχανισμός της αναγωγής του διοξειδίου του άνθρακα και τα διαφορετικά προϊόντα αναγωγής που παράγονται. Έπειτα, γίνεται μία βιβλιογραφική ανασκόπηση των αποτελεσματικότερων καταλυτών αναγωγής του διοξειδίου του άνθρακα που έχουν συντεθεί μέχρι σήμερα και τέλος αναφέρονται οι μελλοντικοί στόχοι της επιστημονικής κοινότητας. Στο Πειραματικό Μέρος, περιγράφεται η σύνθεση όλων των οργανικών υποκαταστάτών και χρήση τους για την σύνθεση συμπλόκων με διάφορα μέταλλα μετάπτωσης (Ni(II), Co(II), Cu(II)). Τα σύμπλοκα συντέθηκαν με σκοπό να μιμούνται τα ενεργά κέντρα των ενζύμων που καταλύουν την αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα στη φύση αλλά και με βάση τα δομικά και ηλεκτρονιακά χαρακτηριστικά των αποτελεσματικότερων καταλυτών που έχουν συντεθεί μέχρι σήμερα. Η ηλεκτροχημική μελέτη των συμπλόκων έδειξε μία ποικιλία καταλυτικής δράσης των συμπλόκων στην αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα, με τα σύμπλοκα του κοβαλτίου να έχουν τα καλύτερα αποτελέσματα. Η ηλεκτρόλυση των διαλυμάτων των συμπλόκων του κοβαλτίου έδειξε ότι είναι ικανά να καταλύουν την αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα σε μονοξείδιο του άνθρακα σε ικανοποιητικό δυναμικό και μεμεγάλη απόδοση.Συμπερασματικά, η παρούσα Διδακτορική Διατριβή περιλαμβάνει μία ολοκληρωμένη λύση στο πρόβλημα της κλιματικής αλλαγής, με την καταλυτική οξείδωση του νερού και την καταλυτική παραγωγή υδρογόνου ως εναλλακτικές πηγές ενέργειας και την καταλυτική αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα ως μία μέθοδο μείωσης της συγκέντρωσης του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα. Τα αποτελέσματα της Διδακτορικής Διατριβής μπορούν να χρησιμοποιηθούν στον μέλλον για τον σχεδιασμό και την σύνθεση νέων, αποτελεσματικότερων καταλυτών.