Study of spinel oxide alloys Mn3O4 based for printed temperature sensors

Abstract

Temperature is an important parameter in our daily life, monitoring and controlling of which can be achieved with corresponding sensors. Among the various types existing, negative temperature coefficient (NTC) thermistors, made by spinel oxides, hold a prominent position, due to the wide range they cover. The need for surfaces that can accurately monitor spatial and temporal changes in temperature are critical for many applications. Realizing such surfaces requires the deposition of hundreds of sensors over large areas, a task ideally accomplished by printing technologies. However, significant bottleneck obstructing their use are their complex and high temperature fabrication process and high stiffness, prohibiting their integration in large area or flexible applications combined with understanding of their conduction mechanism.In this study we investigate the transport mechanism of the ternary Zn0.5NixMn2.5-xO4 and ZnxNi0.5Mn2.5-xO4 spinel oxide alloys, with Ni and Zn content ranging between 0 ≤ x ≤ 1.25. Conductivity studies resulted to an unusual exponential dependence with the temperature associated with structural and vibrational analysis. In particular, for the system with Ni addition, theoretical calculations using density functional theory (DFT) oriented on structural and electronic properties were made. For intermediate Ni content, both experiment and theory revealed the co-existence of cubic and tetragonal phases, along with the presence of various metastable magnetic conformations at room temperature. Considering nearest-neighbor polaron transfer in such energetically inhomogeneous landscape, a new hopping mechanism model is proposed, which consistently describes the temperature dependence of conductivity in these ternary alloy spinel oxide systems.In addition, a printable NTC composite is demonstrated. It consists of a manganese-based spinel oxide powder dispersed in a benzocyclobutene resin. This printed sensor shown an excellent stability at different environmental temperature profiles and the choice of the binder led to a composite exhibiting less than 1°C change in resistance to humidity changes. Finally, sensors’ scalability was validated by demonstration of a hand placed on a mat consisting of over 400 sensors where the outline and temperature changes were clearly resolved.

Η θερμοκρασία αποτελεί σημαντικό παράγοντα στην καθημερινότητα του ανθρώπου και με τη χρήση αντίστοιχων αισθητήρων μπορεί να επιτευχθεί η καταγραφή και ο έλεγχος της. Υπάρχουν διάφορα είδη αισθητήρων θερμοκρασίας, μεταξύ των οποίων οι αισθητήρες τύπου θερμίστορ με αρνητικό συντελεστή αντίστασης (NTC). Συνήθως είναι κατασκευασμένοι από οξείδια σπινελίων και λόγω του μεγάλου εύρους θερμοκρασιών που καλύπτουν κατέχουν εξέχουσα θέση. Η ανάγκη για επιφάνειες που να μπορούν να καταγράφουν τη χωρική και χρονική μεταβολή της θερμοκρασίας κρίνεται σημαντική για πολλές εφαρμογές. Η υλοποίηση τέτοιων επιφανειών απαιτεί την εναπόθεση εκατοντάδων αισθητήρων σε μεγάλες περιοχές, και αυτό επιτυγχάνεται ιδανικά με τεχνολογίες εκτύπωσης. Ωστόσο, σημαντικό εμπόδιο στην χρήση τέτοιων τεχνολογιών είναι η πολυπλοκότητα και οι υψηλές θερμοκρασίες που απαιτούνται κατά την κατασκευή τους σε συνδυασμό με τα άκαμπτα υποστρώματα. Συνεπώς, κρίνεται δύσκολη η ενσωμάτωση τους σε μεγάλες ή/και εύκαμπτες επιφάνειες, σε συνδυασμό με την κατανόηση του μηχανισμού αγωγιμότητας τους.Σε αυτή τη διδακτορική διατριβή, μελετάμε το μηχανισμό αγωγιμότητας κραμάτων τριμερών οξειδίων των σπινελίων Zn0.5NixMn2.5-xO4 και ZnxNi0.5Mn2.5-xO4, με την περιεκτικότητα των νικελίου (Ni) και ψευδαργύρου (Zn) να κυμαίνεται μεταξύ 0 ≤ x ≤ 1.25 αντίστοιχα. Η μελέτη ως προς την αγωγιμότητα των κραμάτων, κατέληξε σε μια ασυνήθιστη εκθετική εξάρτηση με τη θερμοκρασία, η οποία σχετίζεται κυρίως με τα δομικά χαρακτηριστικά τους. Ειδικότερα, για το σύστημα με την προσθήκη νικελίου, πραγματοποιήθηκαν και θεωρητικοί υπολογισμοί (DFT) εστιασμένοι στις δομικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες. Συγκεκριμένα για τις ενδιάμεσες περιεκτικότητες Ni, παρατηρήθηκε τόσο μέσω των πειραματικών αποτελεσμάτων όσο και μέσω των θεωρητικών υπολογισμών η συνύπαρξη κυβικών και τετραγωνικών φάσεων μαζί με την παρουσία μετασταθών μαγνητικών διαμορφώσεων σε θερμοκρασία δωματίου. Λαμβάνοντας υπόψη τη μεταφορά πολαρονίου σε πλησιέστερο ιοντικό γείτονα (nearest-neighbor polaron) σε ένα ανομοιογενές ενεργειακό τοπίο, προτείνεται ένα νέο μοντέλο μηχανισμού αγωγιμότητας (τύπου hopping), το οποίο περιγράφει ακριβώς την εξάρτηση της αγωγιμότητας με τη θερμοκρασία σε αυτά τα υλικά.Επιπλέον, παρουσιάζεται ένας εκτυπώσιμος αισθητήρας θερμίστρ τύπου NTC ο οποίος κατασκευάστηκε με τη χρήση ενός μικτού υλικού. Αυτό αποτελείται από ένα σύνθετο οξείδιο σπινελίου με βάση το μαγγάνιο σε μορφή σκόνης, διασκορπισμένο σε πολυμερές υλικό, ρητίνη βενζοκυκλοβουτενίου (BCB). Ο εκτυπώσιμος αισθητήρας έδειξε εξαιρετική σταθερότητα σε διαφορετικές θερμοκρασίες περιβάλλοντος και η επιλογή του συγκεκριμένου πολυμερούς ανέδειξε την αντοχή του σε διαφορετικά επίπεδα υγρασίας, με μεταβολή στην αντίσταση λιγότερο από 1°C. Τέλος, η επιτυχής εναπόθεση των αισθητήρων πάνω σε μεγάλες επιφάνειες επιβεβαιώθηκε με την επίδειξη ενός χεριού τοποθετημένου πάνω σε ένα εύκαμπτο υπόστρωμα με εκτυπωμένους περισσότερους από 400 αισθητήρες, όπου το περίγραμμα του χεριού και οι αλλαγές της θερμοκρασίας αναδείχθηκαν εμφανώς.