Ατμοσφαιρική αποικοδόμηση και επίδραση στην ποιότητα της ατμόσφαιρας και την κλιματική αλλαγή προϊόντων καύσης βιομάζας με βάση το Φουράνιο: κινητική και μηχανιστική διερεύνηση

Abstract

In the present PhD thesis, the kinetic parameters and the mechanism for the reactions of OH radicals and Cl atoms with a series of furans, in the gas phase, were determined and further their tropospheric degradation was investigated. Furans are cyclic oxygenated semi or low volatile organic compounds that are emitted in the atmosphere through biomass burning (BB) processes. As far as their atmospheric degradation is concerned, there is little knowledge in literature. Regarding their low volatility and the double bonds they contain, once they are emitted in the atmosphere, furans are expected to be photochemically converted into secondary pollutants that will eventually lead to increased tropospheric ozone (O3) levels and secondary organic aerosols (SOA) formation. These secondary pollutants are expected to have an adverse effect in Air-Quality, Climate and Health.In this study, rate coefficients kX(T, P) for the gas phase reactions of OH radicals and Cl atoms with furan (C4H4O k1), 2-(k2) and 3-methyl-furan (2 and 3-C5H6O k3), 2-furaldehyde (2-C5H4O2) and furan-2,5-dione (maleic anhydride, C4H2O3) were determined over the range of temperature and pressure, Τ = 263 – 363 K and P = 0.002 – 760 Torr, respectively. Kinetic parameters were determined by the combined use of three independent experimental setups and three different detection techniques (FTIR, SIFT-MS, QMS) which aimed both to thoroughly investigate reactions’ mechanisms and also to cross validate the kinetic results. In particular rate coefficients kX(T, P), were measured by systematic variation in temperature and pressure – first kinetic and mechanistic study in low pressure regime –that allowed to map out the several mechanistic pathways that coexist in the total reaction mechanistic scheme. The majority of the experiments were performed by using the static technique of the Thermostated Photochemical Reactor, coupled with Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (TPCR/FTIR, UoC), that enables to variate both temperature and pressure, in a range that is relevant to the atmosphere. The experiments were also performed in a thermostated atmospheric simulation chamber, that is coupled with a series of detection techniques i.e. FTIR and SIFT-MS, (THALAMOS, Douai), but lucks in the variation of the experimental conditions i.e pressure control. Furthermore, well-designed experiments were conducted at the low pressure regime (~2 mTorr) with thecontinuous flow technique of the Very Low Pressure Reactor, in which an effusive molecular beam is analyzed with Quadrupole Mass Spectrometry (VLPR/QMS). Using the obtained kinetic results, atmospheric lifetime of furans was determined. The determination, firstly was performed, by taking into account exclusively OH chemistry and subsequently, by introducing Cl chemistry in the total lifetime. In this way, it was possible to assess the contribution of each oxidant to both lifetime and atmospheric distribution of the end oxidation products. Measured lifetimes for all furanic compounds were relatively small in the range of 0.13 – 28 d, based solely in OH chemistry ([OH]avg = 1 ×106 molecule cm-3). By combining Cl chemistry, the lifetimes were decreased from 4 up to 88 %, regarding with the local characteristics the emission regions. Both atmospheric lifetime and IR spectra that were also measured in the present thesis, were used to estimate atmospheric metrics i.e. radiative efficiency (RE) and global warming potential (GWP). Finally, end oxidation products for each furanic compound (OH and Cl) were characterized and quantified.Results deriving from kinetic and mechanistic study, pinpoint that reactions of the two atmospheric oxidants with furans are conducted through a complex reaction mechanism that includes the production of a relatively unstable intermediate (adduct), that under certain conditions can be stabilized and subsequently be oxidized. Low pressure experiments indicate the contribution of parallel reaction channels to the total mechanistic scheme, in which reaction intermediate can be transformed leading to the formation of different products. Furthermore, the direct Hydrogen atom abstraction pathway, may also occur. Although this pathway seems to have minor contribution to the total mechanism of the reaction, it cannot be ignored. Finally, total results indicate a structure-reactivity relationship and thus the substitution of furanic ring is expected to play a key role in the distribution of the primary and secondary oxidation products. Although furans are expected to sink rapidly from the atmosphere, due to their physical properties (unsaturated compounds of low volatility), it is expected that their atmospheric oxidation products will impact on gas phase chemistry – secondary production of tropospheric ozone, chlorinated products –. Furthermore, their tropospheric degradation may also affect heterogeneous chemistry via their condensation in particles. Thus furans is expected to have, in total, an adverse effect in Air-Quality, Climate and Human Health.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η τροποσφαιρική αποικοδόμηση επιλεγμένης σειράς φουρανικών ενώσεων, μέσω της κινητικής και μηχανιστικής διερεύνησης των αντιδράσεών τους με δύο από τα σημαντικότερα οξειδωτικά της Τροπόσφαιρας, τις ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ) και τα άτομα χλωρίου (Cl). Τα φουράνια είναι ετεροκυκλικές, ακόρεστες, οξυγονούχες, οργανικές ενώσεις, συνήθως χαμηλής πτητικότητας, οι οποίες παράγονται στην Ατμόσφαιρα, μέσω καύσης της βιομάζας και η ατμοσφαιρική τους φωτοχημεία, είναι, κατά το παρόν, ανεπαρκώς μελετημένη. Δεδομένης της παρουσίας διπλών δεσμών στο μόριό τους και της χαμηλής τους πτητικότητας, η τροποσφαιρική αποικοδόμηση των φουρανίων αναμένεται να οδηγήσει στην παραγωγή ρυπαντών στην τροπόσφαιρα, όπως το όζον (Ο3) και δευτερογενή οργανικά αερολύματα, (Secondary Organic Aerosols, SOA), με σημαντικές επιπτώσεις στο Κλίμα και την παγκόσμια υγεία. Πιο συγκεκριμένα, στην παρούσα διατριβή μετρήθηκαν οι κινητικές παράμετροι, kX(T, P) των αντιδράσεων ριζών ΟΗ και ατόμων Cl, με το φουράνιο (C4H4O, k1), το 2-( k2) και 3-μεθυλ-φουράνιο (2 και 3-C5H6O, k3), τη 2-φουραλδεΰδη (φουρφουράλη, 2-C5H4O2, k4) και τη 2,5-φουρανοδιόνη (μαλεϊκός ανυδρίτης, C4H2O3, k5), συναρτήσει της θερμοκρασίας Τ = 263 – 363 K, και της πίεσης, P = 0.002 – 760 Torr, στην αέρια φάση. Για τη διεξαγωγή της μελέτης χρησιμοποιήθηκαν τρεις ανεξάρτητες και συμπληρωματικές πειραματικές τεχνικές, των οποίων η συνδυαστική χρήση, είχε ως στόχους τον έλεγχο της αξιοπιστίας των παραγόμενων κινητικών δεδομένων και την διεξοδική μηχανιστική διερεύνηση των προς μελέτη αντιδράσεων με χρήση διαφορετικών τεχνικών ανίχνευσης (FTIR, SIFT-MS, QMS), καθώς επίσης, μέσω συστηματικής μεταβολής θερμοκρασίας και πίεσης – πρώτη κινητική και μηχανιστική μελέτη μέχρι το όριο μηδενικής πίεσης – προκειμένου να διακριθούν τα διακριτά μονοπάτια που συνεισφέρουν στο μηχανισμό των διεργασιών. Όσον αφορά στις πειραματικές διατάξεις, για την πλειονότητα των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε η στατική τεχνική του Θερμοστατούμενου Φωτοχημικού Αντιδραστήρα, συζευγμένη με Φασματοσκοπία Υπερύθρου (TPCR/FTIR, UoC), η οποία παρέχει τη δυνατότητα μεταβολής, τόσο της πίεσης, όσο και θερμοκρασίας σε όλο το εύρος συνθηκών της ατμόσφαιρας. Επιπλέον, αντίστοιχα πειράματα διεξήχθησαν σε έναν θερμοστατούμενο θάλαμο προσομοίωσης της ατμόσφαιρας, που παρέχει τη δυνατότητα ευέλικτης σύζευξής του με σειρά τεχνικών ανίχνευσης, όπως FTIR και SIFT-MS, (THALAMOS, Douai), αλλά ενέχει τον περιορισμό της διεξαγωγής πειραμάτων αποκλειστικά σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης. Τέλος, ειδικά σχεδιασμένα κινητικά πειράματα διεξήχθησαν στο όριο μηδενικής πίεσης (~2 mTorr), συναρτήσει της θερμοκρασίας, με την τεχνική συνεχούς ροής, του Αντιδραστήρα Πολύ Χαμηλής Πίεσης, σε συνδυασμό με τετραπολική φασματομετρία μαζών, ως αναλυτική τεχνική (VLPR/QMS, UoC). Τα κινητικά δεδομένα που προέκυψαν από την παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό του ατμοσφαιρικού χρόνου ζωής, λαμβάνοντας υπόψη αποκλειστικά τη χημεία των ριζών OH και εν συνεχεία συμπεριλαμβάνοντας τη χημεία των ατόμων χλωρίου, ώστε να αποτιμηθεί η συνεισφορά της κάθε δραστικής οντότητας, πέρα από τον χρόνο ζωής τους και στην κατανομή των τελικών προϊόντων ατμοσφαιρικής οξείδωσής τους. Για το σύνολο των φουρανίων οι χρόνοι ζωής ήταν σχετικά μικροί και προσδιορίστηκαν σε εύρος 0.13 – 28 d, βάσει της χημείας των ριζών OH ([OH]avg = 1 ×106 molecule cm-3), ενώ η χημεία ατόμων Cl οδηγεί σε μείωση του χρόνου ζωής από 4 έως 88 %, ανάλογα με τα τοπικά χαρακτηριστικά των σημείων εκπομπής. Οι χρόνοι ζωής που προσδιορίστηκαν, σε συνδυασμό με τα φάσματα υπέρυθρου των φουρανίων, που μετρήθηκαν στην παρούσα διατριβή, χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό κρίσιμων ατμοσφαιρικών δεικτών, όπως η ικανότητας ακτινοβόλησης (RE) και ο δείκτης παγκόσμιας θέρμανσης (GWP). Τέλος, προσδιορίστηκαν ποιοτικά και ποσοτικά τα τελικά προϊόντα ατμοσφαιρικής οξείδωσης της εκάστοτε φουρανικής ένωσης.Τα αποτελέσματα της κινητικής και της μηχανιστικής μελέτης ενδεικνύουν ότι οι αντιδράσεις των δύο οξειδωτικών με τις φουρανικές ενώσεις συντελούνται, κυρίως, μέσω ενός περίπλοκου, σύνθετου μηχανισμού αντίδρασης, που περιλαμβάνει το σχηματισμό, σχετικά ασταθών, ενδιαμέσων προϊόντων προσθήκης, που ανάλογα με τις συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης μπορεί να σταθεροποιηθεί και εν συνεχεία να οξειδωθεί. Επιπλέον, σε πολλές περιπτώσεις, όπως διαπιστώθηκε από τα πειράματα στο όριο μηδενικής πίεσης, συμβαίνουν παράλληλες διεργασίες μετασχηματισμού του ενδιαμέσου, που οδηγούν σε διαφορετικά προϊόντα, ενώ το παράλληλο μονοπάτι της απευθείας απαγωγής υδρογόνου, αν και φαίνεται να έχει μικρή συνεισφορά στη συνολική διεργασία δεν μπορεί να αγνοηθεί. Τέλος, κατά την παρούσα εργασία διαπιστώθηκε, επίσης, η άμεση συσχέτιση της υποκατάστασης του φουρανικού δακτυλίου, με τη δραστικότητα των ενώσεων, που αναμένεται επίσης να επιδρά στην κατανομή των πρωτογενών και δευτερογενών προϊόντων οξείδωσης. Πρέπει να επισημανθεί ότι παρά το γεγονός ότι τα φουράνια αναμένεται να απομακρύνονται ταχέως από την ατμόσφαιρα, η φύση τους (ακόρεστες ενώσεις – χαμηλή πτητικότητα) αναμένεται να οδηγεί σε προϊόντα αποικοδόμησης που αφενός θα επιδρούν στη χημεία αέριας φάσης – δευτερογενής παραγωγή τροποσφαιρικού όζοντος τους, χλωριωμένα προϊόντα – και αφετέρου στην ετερογενή χημεία, μέσω επιβάρυνσης του σωματιδιακού φορτίου της ατμόσφαιρας, μέσω συμπύκνωσης σε ήδη υπάρχοντα σωματίδια ή μέσω δευτερογενούς παραγωγής αερολυμάτων και πολυμερισμού τους, με σημαντικές, συνολικά, επιπτώσεις στην ποιότητα του αέρα, το κλίμα και την παγκόσμια υγεία.