Αλληλεπίδραση ισοτοπολόγων του νερού με fs ασύμμετρα ω/2ω πεδία laser

Abstract

The subject of the present dissertation was the study of the interaction of water isotopologues (water and heavy water) with fs laser pulses and fs asymmetric ω/2ω fields. The ultra-short, near-IR laser pulses are generated by an Optical Parametric Amplifier, seeded by a 30 fs pulsed Ti:Sapphire laser. The asymmetric fields are synthesized by the overlap of the fundamental beam and its second harmonic. Water and heavy water molecules are multiply ionized in the presence of the strong field (Field Intensity: 1014 – 1015 W/cm2). The identification of the ionization process is not trivial since our study is focused on the highly unstable dications. After dissociative ionization, the released ionic fragments are studied by means of mass spectroscopy, using a time-of-flight mass spectrometer. A comparative study of the ionic fragments originated from the dications was performed as a function of the field’s polarization and in addition, their angular distribution was recorded. We concluded that the ionization process, under the present experimental conditions (spectral region and field intensity), involves multiphoton absorption. These results are in good agreement with a recent study performed at 800 nm.Both dissociation channels that lead to two-body fragmentation of the dications were meticulously studied. The first channel leads to the release of H+ and OH+, while the other leads to O+ and H2+ formation. Their dependence on the experimental parameters is systematically explored. It is concluded that, the channel leading to H2+/D2+ production is considerably affected by the laser’s wavelength. It is found that when the laser’s wavelength leads to the resonant excitation of specific overtones and combinations of molecular vibrations, the formation probability of H2+/D2+ is increased by more than three times in the case of water and up to eight times for heavy water. Moreover, longer optical cycles facilitate the creation of H2+/D2+, while circular polarization does the opposite. Additionally, an autoionizing state of the water’s cation, was identified and studied. This state leads to the release of H2+/D2+ and O+, even though it lays lower than the dication’s energy threshold.Formation of H2+/D2+ involves the creation of a new bond before dissociation. In order to gain additional information on the process, the dication’s dissociation was studied using fs asymmetric two-color laser fields (ω/2ω). The first step was to characterize the field’s anisotropy (determination of the fields’ relative phase), which is done by studying the multiple ionization of carbon monoxide by asymmetric fields and comparing the results with previous studies. Subsequently, the dication’s two-body dissociation channels are unambiguously identified by utilizing the asymmetric fields. Then, by taking into account the field’s shape, it is determinated that when the external laser field localizes the electronic cloud towards the OH+ site, the production of H2+/D2+ is favored. The dependence of the ejected ionic fragments’ directionality (asymmetry or β parameter) as a function of the field’s phase can provide additional information on the dissociation channels. More specifically, the two channels’ dependence on the composite field’s fundamental wavelength, shape (γ parameter) and total field intensity was parametrically investigated. It was concluded that as far as the channel that leads to the production of H2+/D2+ is concerned, these experimental parameters have an impact on its asymmetry amplitude (β parameter).The evaluation of the experimental findings leads to the conclusion that the coupling of nuclear and electronic motion in a fs timescale, is involved in the dissociation of the water’s isotopologues.

Το αντικείμενο της παρούσας εργασίας αφορά στη μελέτη της αλληλεπίδρασης των μορίων του νερού αλλά και του πλήρως δευτεριομένου ισοτοπολόγου του (βαρύ ύδωρ) με fs παλμούς laser και ασύμμετρα fs ω/2ω πεδία. Η μελέτη διεξήχθη στη φασματική περιοχή του κοντινού υπέρυθρου κάνοντας χρήση ενός οπτικού παραμετρικού ενισχυτή, ο οποίος αντλείται από ένα παλμικό Ti:Sapphire laser με χρονική διάρκεια παλμού ~30 fs. Τα ασύμμετρα πεδία προκύπτουν από τη σύνθεση μίας δέσμης laser του παραμετρικού ενισχυτή με τη δεύτερη αρμονική της.Η ισχύς των πεδίων laser είναι υψηλή (1014 – 1015 W/cm2) και η αλληλεπίδραση με τα μόρια οδηγεί στον πολλαπλό ιονισμό αυτών. Καθώς η μελέτη εστιάζεται στον διπλό ιονισμό των μορίων, ο προσδιορισμός της διαδικασίας ιονισμού απαιτεί ιδιαίτερη προσοχή καθότι το δικατιόν του νερού είναι ουσιαστικά ασταθές και οδηγείται άμεσα σε διάσπαση. Η καταγραφή των αποτελεσμάτων της αλληλεπίδρασης έγινε με την χρήση φασματογράφου μάζας χρόνου πτήσης. Από την συγκριτική μελέτη της εξάρτησης των ιοντικών θραυσμάτων από την πόλωση της δέσμης και αξιολογώντας την γωνιακή κατανομή των θραυσμάτων καταλήξαμε στον συμπέρασμα ότι στον ιονισμό, στην περιοχή του κοντινού υπερύθρου, ενέχεται μια πολυφωτονική διαδικασία. Το συμπέρασμα αυτό βρίσκεται σε συμφωνία με πρόσφατα βιβλιογραφικά δεδομένα για τα 800nm.Η διάσπαση προς δύο ιοντικά θραύσματα του δικατιόντος αποτέλεσε αντικείμενο ιδιαίτερης μελέτης. Το δικατιόν του νερού μέσω δύο διακριτών καναλιών διασπάται προς Η+ και ΟΗ+ καθώς και προς. Η2+ και Ο+. Μελετήθηκε συστηματικά η εξάρτηση των δύο αυτών καναλιών από τις πειραματικές παραμέτρους. Διαπιστώθηκε ότι η διάσπαση από την οποία προκύπτει Η2+/D2+ εξαρτάται δραστικά από το μήκος κύματος του laser. Συγκεκριμένα, όταν το μήκος κύματος του laser οδηγεί σε συντονιστική διέγερση συνδυασμών των κανονικών τρόπων ταλάντωσης των μορίων, αυξάνει η πιθανότητα σχηματισμού των μοριακών αυτών θραυσμάτων περισσότερο από τρείς και έως οκτώ φορές για το νερό και το βαρύ ύδωρ αντίστοιχα. Επιπλέον, ο μεγαλύτερος οπτικός κύκλος ευνοεί επίσης την δημιουργία, ενώ η κυκλική πόλωση μειώνει την πιθανότητα σχηματισμού αυτών των θραυσμάτων. Επιπρόσθετα, μελετήθηκε και προσδιορίστηκε η αυτοïονιζόμενη κατάσταση του κατιόντος, η οποία οδηγείται σε διάσπαση προς Η2+/D2+ και Ο+, παρόλο που βρίσκεται ενεργειακά κάτω από το κατώφλι του διπλού ιόντος. Ο σχηματισμός Η2+/D2+ προϋποθέτει δημιουργία ενός νέου δεσμού πριν την διάσπαση -γεγονός ιδιαίτερα ενδιαφέρον- και προκειμένου να αποκτήσουμε βαθύτερη γνώση, η όλη διαδικασία της διάσπασης του δικατιόντος μελετήθηκε με την χρήση fs ασύμμετρων ω/2ω πεδίων laser. Κάθε μέτρησης προηγήθηκε ο χαρακτηρισμός του ασύμμετρου ω/2ω πεδίου (προσδιορισμός της σχετικής φάσης) με την αξιοποίηση δεδομένων της βιβλιογραφίας για τον ιονισμό του CO. Έπειτα, επικεντρώνοντας στον ιονισμό των ισοτοπολόγων του νερού, ταυτοποιήθηκαν με απόλυτo τρόπο τα διασπαστικά κανάλια του δικατιόντος. Λαμβάνοντας υπόψιν τη φορά του πεδίου, συμπεράναμε ότι το διασπαστικό κανάλι που οδηγεί προς Η2+/D2+ ευνοείται όταν το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο ωθεί το ηλεκτρονιακό νέφος προς τη μεριά του ΟΗ+. Η μελέτη της εξάρτησης της ανισότροπης εκτόξευσης ιοντικών θραυσμάτων (ασυμμετρία ή αλλιώς παράμετρος β) σε σχέση με τη φάση Δφ παρέχει επιπλέον γνώση πάνω στα δύο διασπαστικά κανάλια. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε παραμετρική μελέτη της εξάρτησης των καναλιών διάσπασης από το μήκος κύματος της βασικής δέσμης, τη μορφή του ασύμμετρου πεδίου (παράμετρος γ) και της συνολικής έντασης του πεδίου laser. Διαπιστώθηκε πως οι πειραματικές αυτοί παράμετροι επηρεάζουν σημαντικά το πλάτος της ασυμμετρίας (παράμετρος β) μόνο για το κανάλι διάσπασης προς Η2+/D2+. Αξιολογώντας τα δεδομένα και από τις δύο τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν, αναδεικνύεται με σαφήνεια ότι στην δημιουργία και τελικά την διάσπαση των ισοτοπολόγων του νερού ενέχονται διαδικασίες σύζευξης πυρηνικών και ηλεκτρονιακών κινήσεων που λαμβάνουν χώρα σε fs χρονική κλίμακα.