Εφαρμογές νανοσωματιδίων μετάλλων και μεταλλοοργανικών σκελετών στην ετερογενή κατάλυση οργανικών μετασχηματισμών

Abstract

In the present thesis were studied new applications of gold and palladium nanoparticles as catalysts on a variety of organic transformations, as well as preliminary studies regarding the CO2 fixation on epoxides catalyzed by a Zr-metal organic framework.In the First Chapter is described the superior reactivity of a dihydrosilane (diethylsilane), as compared to monohydrosilanes, towards a series of reductive transformations catalyzed by Au nanoparticles supported on TiO2. Furthermore, an unprecedented method for the synthesis of N-arylisoindolines is also shown. The exceptional reductive ability of diethylsilane is ascribed to the formation of reactive Au-dihydrides on the surface of the nanoparticle.In the Second Chapter, the Au nanoparticle-catalyzed activation of the Ge-H and Ge-Ge bonds of hydrogermanes and digermanes and their accompanying addition to alkynes and allenes forming vinylgermanes is reported for the first time in the literature. Additionally, the results regarding the Pd nanoparticle-catalyzed C-C coupling of 1,2-digermyl alkenes with aryl iodides are provided.In the Third Chapter, the deoxygenation of epoxides catalyzed by Au nanoparticles using a digermane as the oxygen atom acceptor is presented for the first time in the literature. The reaction is selective for mono- and di-substituted epoxides. Moreover, stereoisotopic and kinetic studies showed that the deoxygenation of alkyl epoxides takes place with retention of stereochemistry, whilst in the case of aryl epoxides partial inversion is observed, indicative of a polar mechnismIn the Fourth Chapter, preliminary mechanistic studies of the CO2 fixation reaction with epoxides catalyzed by a Zr MOF (PCN-521) forming cyclic carbonates are presented. However, it is crucial that more experiments are yet to be carried out in order to extract confirmed mechanistic conclusions.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει νέες καταλυτικές μεθοδολογίες που βασίζονται σε ενεργοποίηση των δεσμών Si-H, Ge-H και Ge-Ge από νανοσωματίδια Au στην επιφάνεια TiO2 και την επακόλουθη αντίδρασή τους με αλκύνια, αλλένια, εποξείδια, αμίδια ή ιμίνες, καθώς και προκαταρκτικά αποτελέσματα μηχανιστικής μελέτης που αφορά στη σύζευξη του CO2 με εποξείδια παρουσία ενός μεταλλοοργανικού σκελετού του Zr.Στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζεται η εντυπωσιακή δραστικότητα ενός διυδροσιλανίου (διαιθυλοσιλάνιο) ως αναγωγικό αντιδραστήριο σε διεργασίες όπως η αναγωγική αμίνωση καρβονυλικών ενώσεων και η αναγωγή αμιδίων σε αμίνες παρουσία νανοσωματιδίων Au ως καταλύτη. Διαπιστώθηκε πως το διαιθυλοσιλάνιο είναι με διαφορά το πλέον δραστικό σιλάνιο που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία σε αναγωγικές διεργασίες, επιτελώντας τις αντιδράσεις ποσοτικά και με εξαιρετικά μεγάλη ταχύτητα. Επιπρόσθετα, αναπτύχθηκε μια νέα μεθοδολογία σύνθεσης Ν-αρυλοϊσοϊνδολινών κατά την αναγωγική αμίνωση της ο-φθαλαλδεΰδης με 2 ισοδύναμα ανιλινών παρουσία διαιθυλοσιλανίου και νανοσωματίδιων Au. Η ιδιάζουσα αναγωγική συμπεριφορά του διαιθυλοσιλανίου αποδίδεται στον σχηματισμό των δραστικών διυδριδίων Αu στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου. Η εργασία αυτή δημοσιεύθηκε ως άρθρο VIP στο επιστημονικό περιοδικό European Journal of Organic Chemistry (Louka, A.; Saridakis, I.; Kidonakis, M.; Zantioti-Chatzouda, E.-M.; Stratakis, M. Eur. J. Org. Chem. 2020, 3508-3514. [Highlighted in SYNFACTS; Synfacts 2020, 16, 1205]).Στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία η ικανότητα των νανοσωματιδίων Au να ενεργοποιούν το δεσμό Ge-H υδρογερμανίων και Ge-Ge διγερμανίων με την επακόλουθη προσθήκη τους σε αλκύνια και αλλένια. Το πεδίο της χημείας των οργανογερμανίων έχει αποκτήσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια και τα παραγόμενα βινυλογερμάνια αναμένεται να αποτελέσουν μια ενδιαφέρουσα κατηγορία ενώσεων προς μελέτη καταλυόμενων αντιδράσεων σύζευξης C-C. Στα πλαίσια αυτής της διατριβής μελετήθηκαν προκαταρκτικά και οι αντιδράσεις σύζευξης των cis-1,2-διγερμυλο αλκενίων με αρυλο ιωδίδια παρουσία νανοσωματιδίων Pd. Η μελέτη διγερμανυλίωσης αλκυνίων και υδρογερμανυλίωσης αλλενίων δημοσιεύθηκε πρόσφατα στο περιοδικό Organic Letters (Louka, A.; Stratakis, M. Org. Lett. 2021, 23, 3599-3603).Στο Κεφάλαιο 3 αναφέρεται για πρώτη φορά στην βιβλιογραφία η ικανότητα νανοσωματιδίων Au να καταλύουν την αποξυγόνωση εποξειδίων προς τα αντίστοιχα αλκένια χρησιμοποιώντας ως αποδέκτη του ατόμου οξυγόνου το δεσμό Ge-Ge του εξαμεθυλοδιγερμανίου (Me3GeGeMe3) το οποίο και μετατρέπεται σε Me3GeΟGeMe3. Η αντίδραση είναι ποσοτική σε μονο- και δι-ϋποκατεστημένα εποξείδια, επιτρέποντας έτσι την εκλεκτική αποξυγόνωση του λιγότερο υποκατεστημένου εποξειδίου σε ένα διεποξείδιο. Στερεοϊσοτοπικές και κινητικές μελέτες έδειξαν ότι στα αρυλο εποξείδια η αντίδραση πραγματοποιείται με μερική διατήρηση στερεοχημείας, ενώ στα αλκυλο σχεδόν αποκλειστικά με διατήρηση στερεοχημείας. Η μελέτη αυτή έχει αποσταλεί προς αξιολόγηση σε επιστημονικό περιοδικό.Στο Κεφάλαιο 4 παρατίθενται προκαταρκτικά αποτελέσματα από την εξέταση του μηχανισμού σύζευξης του CO2 με εποξείδια προς σχηματισμό κυκλικών ανθρακικών εστέρων, καταλυόμενη από ένα MOF του Zr (PCN-521). Απαιτούνται ακόμα σημαντικά πειράματα ώστε να εξαχθεί ένα βέβαιο μηχανιστικό συμπέρασμα, αν και υπάρχουν ήδη κάποιες ενδείξεις. Η ολοκλήρωση αυτής της εργασίας μελλοντικά πιστεύουμε ότι θα είναι σημαντική στη βιβλιογραφία, καθότι δεν υπάρχει δημοσιευμένη έως τώρα καμμιά μηχανιστική μελέτη αυτής της μετατροπής.