Βελτιστοποίηση της ανάπτυξης και τροποποίησης μονοδιάστατων νανοδομών άνθρακα για ενίσχυση προηγμένων νανοσύνθετων υλικών

Abstract

Carbon nanostructures and specifically nanotubes and/or nanofibres, are important materials in nanotechnology as the main example of one-dimensional structures. Further development of these nanomaterials, as well as their use in a wide range of applications in the construction sector (shipbuilding, automotive, aeronautics, etc.), depends on their availability at feasible quantities and reasonable cost.The thesis aims at exploring the synthesis, modification and use of carbon nanotubes and/or nanofibers in a wide range of demanding applications. The application of these nanomaterials concerns mainly the construction sector and it is realized by exploiting their excellent physicochemical properties such as mechanical strength and electrical conductivity.The research work is structured in three main pillars: the growth of the carbon nanostructures, their proper chemical modification depending on the application, and finally the evaluation of the properties of the produced nanocomposite material in which nanostructures are used. The three axes are supported by the life cycle analysis principle. The reinforced materials are compared with the conventional ones, not only in terms of performance and functionality, but also of the possible environmental impact during their synthesis, use and application. For this reason, potential effects of carbon nanostructures on human health and ecosystems are also investigated through toxicity studies.The first part of the dissertation is devoted to the growth of the fibrous carbon nanostructures in the most efficient way. For this reason, the thermal catalytic chemical vapor deposition (TC-CVD) has been chosen, which ensures the synthesis of large amounts of carbon nanotubes in a reproducible way, as it allows easy control of operating parameters and demands low energy requirements, compared to other techniques, such as laser ablation or electric arc discharge.For the development of carbon nanostructures, the TC-CVD system of the Research Lab of Advanced, Composite, Nanomaterials and Nanotechnology (R-NanoLab) has been used. Two main routes of developing one-dimensional structures have been considered: the first one is the supported catalyst approach where acetylene is used as the carbon source, and catalysts based on transition metals and porous substrate are synthesised in house. The second route is the floating catalyst approach, in which both the precursor and the catalyst are mixed together and simultaneously introduced into the reactor chamber and as vapours.An extensive sustainability assessment of the aforementioned methods followed, which proves that the supported catalyst approach is more productive and more promising for upscaling. However, the floating catalyst approach may be preferable in special cases, such as the growth of carbon nanostructures on carbon fibres at a one-step process.The dissertation afterwards is focused on the increase of the productivity of the two methods, after modifying the existing CVD system. The main goal was to increase the catalytic surface, which is achieved either by proper placement of the catalyst or by testing different catalysts (for the supported catalyst approach). The carbon nanostructures produced by the tests were extensively characterized and then purified and chemically modified, in order to be used in the selected application.Finally, the results from the use of the produced nanostructures in a range of applications are presented. Specifically, carbon nanotubes and/or nanofibers are incorporated in polymer matrices, such as epoxy resins, and nanocomposites are prepared to test the mechanical and electrical properties. Carbon nanotubes are also tested to organic coatings for enhancement of their antifouling activity. Moreover, nanotubes and/or nanofibres are used in cement-based matrices for mechanical strengthening. Finally, the 1D nanostructures are tested in electronics, and specifically for the development of flexible supercapacitors, by using conductive carbon-based dispersions.

Οι νανοδομές άνθρακα και συγκεκριμένα οι νανοσωλήνες ή/και νανοΐνες άνθρακα, αποτελούν σημαντικό υλικό της νανοτεχνολογίας ως κύριο παράδειγμα μονοδιάστασης νανοδομής. Η περαιτέρω ανάπτυξη της παρούσας τεχνολογίας, όπως και η χρήση των συγκεκριμένων νανοϋλικών σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών του κατασκευαστικού τομέα (οικοδομική, ναυπηγική, αυτοκινητοβιομηχανία, αεροναυπηγική, κτλ.) και όχι μόνο, εξαρτάται από τη διάθεση των υλικών αυτών σε ικανές ποσότητες και λογικό κόστος.Στόχος της διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη, τροποποίηση και χρήση των νανοσωλήνων ή/και νανοϊνών άνθρακα σε ένα φάσμα απαιτητικών εφαρμογών που βρίσκουν κυρίως χρήση στον κατασκευαστικό τομέα, αξιοποιώντας τις εξαιρετικές φυσικοχημικές τους ιδιότητες, όπως η μηχανική αντοχή, η ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα, ακόμα και οι οπτικές τους ιδιότητες, οι οποίες προσφέρουν πολλές δυνατότητες για βιομηχανικές εφαρμογές.Τρεις βασικοί πυλώνες συνιστούν τη δομή της ερευνητικής εργασίας: η σύνθεση των νανοδομών άνθρακα, η κατάλληλη χημική τους τροποποίηση που επιλέγεται με κριτήριο την εφαρμογή, και τέλος η αποτίμηση των ιδιοτήτων του τελικού νανοσύνθετου υλικού. Τα τρία αυτά μέρη, συμπληρώνονται από τη θεώρηση της ανάλυσης κύκλου ζωής, καθώς τα ενισχυμένα υλικά συγκρίνονται με τα υπάρχοντα συμβατικά, ως προς την απόδοσή τους, τη λειτουργικότητά τους, αλλά και τις περιβαλλοντικές τους επιπτώσεις κατά τη σύνθεση, χρήση και εφαρμογή τους. Για το λόγο αυτό, ερευνώνται παράλληλα και οι πιθανές επιπτώσεις των νανοδομών στην ανθρώπινη υγεία και τα οικοσυστήματα, μέσω μελετών τοξικότητας.Πρώτο μέλημα αποτελεί η σύνθεση των ινωδών νανοδομών άνθρακα με τον αποδοτικότερο τρόπο. Για το λόγο αυτό, επιλέγεται η τεχνική της θερμικής καταλυτικής χημικής εναπόθεσης ατμών (TC-CVD), η οποία εξασφαλίζει τη σύνθεση ικανών ποσοτήτων νανοδομών άνθρακα με αναπαραγωγισιμότητα, καθώς επιτρέπει τον εύκολο έλεγχο των συνθηκών και συνοδεύεται από μικρότερες ενεργειακές απαιτήσεις σε σχέση με άλλες ανταγωνιστικές της, όπως η εκκένωση ηλεκτρικού τόξου μεταξύ ηλεκτροδίων άνθρακα (arc-discharge), η εξάχνωση γραφίτη με χρήση λέιζερ (laser ablation) και η μετατροπή μονοξειδίου του άνθρακα υπό υψηλή πίεση (HiPCO).Για την ανάπτυξη των νανοδομών άνθρακα, αξιοποιείται το σύστημα CCVD της Εργαστηρίου Προηγμένων, Συνθέτων, Νανοϋλικών και Νανοτεχνολογίας (R-NanoLab). Δύο κύριοι τρόποι ανάπτυξης των μονοδιάστατων δομών εξετάζονται: η σύνθεση μέσω υποστηριζόμενου καταλύτη, με πρόδρομη ένωση το ακετυλένιο και καταλύτη από μέταλλα μετάπτωσης, προσροφημένα σε πορώδη υλικά, και η σύνθεση μέσω αιωρούμενου καταλύτη, κατά την οποία, τόσο η πρόδρομη ένωση όσο και ο καταλύτης εισάγονται ταυτόχρονα, είτε αφού προαναμιχθούν σε στερεά ή υγρή φάση, είτε από διαφορετικά σημεία του αντιδραστήρα.Ακολουθεί μια εκτενής ανάλυση βιωσιμότητας για τις δύο αυτές μεθόδους, η οποία αποδεικνύει ότι η μέθοδος του υποστηριζόμενου καταλύτη είναι πιο παραγωγική και πιθανότατα πιο ελπιδοφόρα για τη μεταφορά της παραγωγής σε μεγαλύτερη κλίμακα. Παρ’ όλα αυτά η μέθοδος του αιωρούμενου καταλύτη, μπορεί να είναι προτιμητέα σε ιδιαίτερες περιπτώσεις, όπως η ανάπτυξη νανοσωλήνων σε ίνες άνθρακα σε διεργασία ενός σταδίου.Εν συνεχεία, αναφέρεται η μελέτη για την αύξηση της παραγωγικότητας των δυο μεθόδων, με το υπάρχον σύστημα ή/και με τροποποιήσεις αυτού. Βασικός στόχος είναι η αύξηση της καταλυτική επιφάνειας, το οποίο επιτυγχάνεται είτε με κατάλληλη τοποθέτηση του καταλύτη, στην περίπτωση που αυτός υποστηρίζεται, είτε με δοκιμή διαφορετικών καταλυτών. Οι νανοδομές άνθρακα που παράγονται από τις δοκιμές, χαρακτηρίζονται εκτενώς ως προς τη μορφολογία και τη δομή τους, και προχωρούν στα βήματα του καθαρισμού και της χημικής τροποποίησης, ώστε να χρησιμοποιηθούν στο επιλεγμένο υλικό, αναλόγως με την ποιότητά τους.Τέλος, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τη χρήση των παραγόμενων νανοδομών σε ένα εύρος εφαρμογών. Συγκεκριμένα, οι νανοσωλήνες ή/και νανοΐνες δοκιμάζονται αρχικά σε νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας, όπως εποξειδικές ρητίνες και μελετώνται οι μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες αυτών. Στη συνέχεια, οι νανοσωλήνες άνθρακα δοκιμάζονται σε οργανικές επιστρώσεις, για την ενίσχυση της αντιβιοεπιστρωτικής τους δράσης. Μια επιπλέον εφαρμογή που εξετάζεται αφορά τη χρήση νανοσωλήνων ή/και νανοϊνών άνθρακα σε τσιμεντοκονιάματα για την αύξηση των μηχανικών τους αντοχών. Τέλος, οι μονοδιάστατες νανοδομές άνθρακα εξετάζονται σε εφαρμογές ηλεκτρονικής, υπό μορφή αγώγιμων διασπορών, με στόχο την ανάπτυξη υπερπυκνωτών σε εύκαμπτα υποστρώματα.