Μελέτη υδατικών και οργανικών διαλυμάτων επιφανειοδραστικών ουσιών μέσω στατιστικής μηχανικής θεωρίας και υπολογιστικών μεθόδων-προσομοιώσεων: εφαρμογή στα μοριακά συστήματα του χλωριδίου του Ν,Ν,Ν- τριμεθυλοδεκανο-1-αμινίου σε υδατικό και οργανικό περιβάλλον

Abstract

In the present Doctoral Thesis, we report on the micellization behavior of the cationic surfactant N,N,N-decyltrimethyl ammonium chloride in water, studied via an explicit-solvent, very long atomistic molecular dynamics simulation. We aim at systematically exploring the related properties of the surfactant solution, focusing at first on their accurate prediction via simulations long enough to allow their precise calculation based on phase space trajectories that fall within the “true thermodynamic equilibrium”. To accomplish this goal, explicit-solvent, atomistic molecular dynamics runs were performed attaining, for the first time, simulation time scales of ≈1.2 μs. According to the results obtained, these novel simulations led to a rigorous estimation and detailed analysis of the properties related to the aggregation process such as the average number of free monomers, the average size and shape of formed micelles, the critical micelle concentration of the solution, the temporal evolution of cluster size distribution and others. It turns out from the analysis of the principal moments of inertia of the micelles that their average shape is oblate ellipsoidal. Also, from the pair radial distribution functions the average cross-sectional structure of the micelles reveals a hydrophobic core composed of the surfactant tail groups, while their outer shell consists from the hydrophilic heads. Moreover, it is found that the chloride counterions form a Stern layer around the micelles and close to the hydrophilic heads, while water molecules were also identified very close to the micelles. The results obtained are in good agreement with quite recent experimental data (previously not available) but differ from those of previous atomistic simulations of similar systems, covering time scales between a few tens and hundreds of ns for the most recent of them.Our results clearly indicate that the required system equilibrium is achieved at about 800 ns and beyond. In addition we studied the encapsulation of n-tetradecene during the micellar aggregation, as well as the effect of its addition to the system on the aforementioned properties.Finally, the adsorption of molecular hydrogen in the formed micelles was investigated, while specific results regarding its relative position from the unsaturated molecule’s double bond were extracted. Those results may provide a stepping stone for a further investigation of the hydrogenation reaction of alkenes in micellar solutions

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα συστηματικής μελέτης των ιδιοτήτων συστημάτων επιφανειοδραστικών ουσιών (συγκεκριμένα της ενώσεως χλωρίδιο του Ν,Ν,Ν-τριμεθυλοδεκανο-1-αμινίου) σε νερό μέσω Στατιστικής Μηχανικής και προσομοιώσεων ατομιστικής Μοριακής Δυναμικής. Αρχικά μελετήθηκε ο σχηματισμός μικυλλίων της κατιοντικής αυτής επιφανειοδραστικής ουσίας σε υδατικό διάλυμα. Στη συνέχεια διερευνήθηκε ο εγκλεισμός σε αυτά μορίων 1-δεκατετρενίου (C14) και, ακολούθως, η προσρόφηση μοριακού υδρογόνου (H2) ατο μικυλλιακό σύστημα.Η θεωρητική-υπολογιστική αυτή μελέτη πραγματοποιήθηκε με την χρήση δυναμικού ενοποιημένου ατομιστικού προτύπου το οποίο περιγράφει λεπτομερώς τα υπό μελέτη μόρια. Το χρονικό διάστημα ήταν της τάξεως των μικροδευτερολέπτων (μs), με αποτέλεσμα την επίτευξη θερμοδυναμικής ισορροπίας του μικυλλιακού συστήματος, γεγονός το οποίο μέχρι πρότινος δεν είχε επιτευχθεί σε αντίστοιχες υπολογιστικές εργασίες της διεθνούς βιβλιογραφίας. Αξίζει να τονιστεί ότι οι περιορισμένες χρονικά προσομοιώσεις προηγούμενων εργασιών του ερευνητικού πεδίου αυτού, καθιστούν την μελέτη της διαδικασίας εγκλεισμού μορίων σε μικύλλια προβληματική.Παρά το γεγονός ότι υπάρχει πλήθος πειραματικών ερευνών οι οποίες είναι επικεντρωμένες στη μελέτη μικυλλιακών συστημάτων, το ερώτημα των μικροσκοπικών μηχανισμών που διέπουν την διαδικασία σχηματισμού των μικυλλίων δεν έχει απαντηθεί πλήρως. Επιπροσθέτως, είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι, παρά την εκτενή του χρήση σε βιομηχανικές εφαρμογές, τα δημοσιευμένα αποτελέσματα που αφορούν το χλωρίδιο του Ν,Ν,Ν-τριμεθυλοδεκανο-1-αμινίου είναι εξαιρετικά περιορισμένα, τόσο σε θεωρητικό-υπολογιστικό, αλλά ακόμα και σε πειραματικό επίπεδο.Στην παρούσα διατριβή σε σχέση με τα υπό μελέτη συστήματα ετέθησαν στοχευμένα ερωτήματα, που αφορούν τη διαδικασία της μικυλλιοποίησης, καθώς και τις ιδιότητες των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων, ολιγομερών και μικυλλίων. Συγκεκριμένα διερευνήθηκε ο βαθμός συσσωμάτωσης των μονομερών στο σύστημα, η κρίσιμη συγκέντρωση μικυλλιοποίησης, πέραν της οποίας παρατηρείται ο σχηματισμός μικυλλίων, καθώς και η κατανομή μεγεθών των συσσωματωμάτων, η οποία αποδεικνύεται ότι αποτελεί ένα από τα βασικότερα κριτήρια ελέγχου επίτευξης θερμοδυναμικής ισορροπίας ενός τέτοιου συστήματος. Επιπλέον, δόθηκε ιδιαίτερη σημασία στην συμπεριφορά ως προς την διάχυση των επιφανειοδραστικών μορίων στο υπό μελέτη διάλυμα. Επίσης, μελετήθηκε διεξοδικά η διαδικασία εγκλεισμού μορίων C14 κατά τον σχηματισμό των μικυλλίων, καθώς και η επίδραση, στις προαναφερθείσες ιδιότητες του μικυλλιακού συστήματος, της υπάρξεως μορίων C14 εντός του διαλύματος.Τέλος, στο ήδη διαμορφωμένο μικυλλιακό σύστημα με τα εγκλωβισμένα μόρια C14 διερευνήθηκε η προσρόφηση μοριακού υδρογόνου από τα μικύλλια, ενώ εξήχθησαν συμπεράσματα που αφορούν τη σχετική του θέση ως προς τον διπλό δεσμό του ακόρεστου οργανικού μορίου C14. Συμπεράσματα από την τελευταία διερεύνηση προσφέρουν σημαντική πληροφορία, η οποία θα μπορούσε να οδηγήσει στην περαιτέρω μελέτη του μοριακού μηχανισμού υδρογόνωσης των αλκενίων σε μικυλλιακά συστήματα.