Ανάπτυξη φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων με διαφορετικές αρχιτεκτονικές για αυξημένη σταθερότητα και απόδοση

Abstract

In recent years, the increasing global energy demand, combined with the environmental problems caused by the use of fossil fuels, have shifted scientific research interest towards renewable energy sources, with solar energy being in the spotlight. A large part of that energy demand originates from buildings and specifically from the needs of their residents for heating, cooling and lighting. For the above reasons, the reduction of energy consumption in the building sector is of utmost importance.The current PhD thesis concerns the development of "partly covered" photoelectrochromic devices ("partly covered" PECs) with different architectures, aiming to improve their stability and efficiency. These devices are hybrids that combine a dye sensitized solar cell (PV) and an electrochromic unit (EC). The PV cell here serves a dual purpose: to generate electricity and to provide the necessary electrical potential for the coloration of the device. In this way, PEC devices can effectively exploit solar energy as well as increase energy savings in buildings through the dynamic control of thermal loads.Photoelectrochromic devices constitute a newly developed technology and therefore no commercial product has been developed yet. In addition, since they are complex devices, certain compromises need to be made regarding the PV and EC parts to optimize functionality. In the first section of this thesis, the stability of the devices was evaluated both by storing them in the dark between experimental characterizations, as well as in real operating conditions. It was found that the devices are subject to stability issues as regards their optical and photovoltaic performance. In particular, they showed a gradual loss of coloration depth, due to recombination phenomena at the WO3 / electrolyte interface. Furthermore, when the devices are subjected to continuous lighting, reduction of their photovoltaic efficiency is caused, as well as a permanent coloration of WO3 due to the “deep trapping” of Li ions. In order to solve the problems mentioned above, a series of materials and different architectures have been studied. Initially, the effect of the polymer additive PMMA (polymethylmethacrylate) on the electrolyte at various concentrations and molecular weights was investigated. It was found that for devices that had similar values of the parameter "concentration x molecular weight", similar values photovoltaic efficiency were also obtained. Devices that incorporated polymer electrolytes, exhibited increased stability and efficiency whilst operating under continuous sun exposure.The substitution of iodine electrolyte with cobalt complexes in PEC devices was investigated next. The anodes of these devices were sensitized with the organic dye MK2 and were then subjected to long term experiments. The most important difference from iodine electrolytes, is that the cobalt devices, upon coloration, assume a dark blue tint in the visible spectrum, similar to that of electrochromic windows. These devices, however, showed increased recombination losses between photoelectrons and the Co species.In the next section of the thesis, barrier layers were used, in order to reduce the recombination losses at the WO3/electrolyte interface. Cyclic voltammetry experiments were carried out, with two electrolytes (one with an iodine redox couple and one with Li ions), and it was found that samples with a Glass/FTO/WO3/ZnS configuration exhibited reduced optical losses and satisfactory coloration speed respectively. Therefore, this research was concluded with the most promising barrier layers being incorporated into PEC devices. These devices showed an improvement to their optical stability up to 43% after a span of one year, depending on the electrolyte used. In order to increase the power conversion efficiency of the "partly covered" PEC devices, a different architecture was proposed, in which the deposition order of films on the anode was reversed. In the new architecture TiO2 was grown on FTO glass, followed by WO3. Due to this change, the TiO2 film could now be properly processed without affecting the morphology of WO3. A remarkable increase in the PV efficiency was observed, up to 4 times more than the devices with the original architecture. Also, a very important characteristic of the new architecture is that high coloration kinetics can be retained, even though the area of the PV element is reduced by a factor of 4. In the last part of the PhD thesis a new architecture was proposed, that permits better control of both the generated electrical power and the coloration of the PECs. These devices incorporate a monolithic PV perovskite element in a 3-electrode configuration, where the two units, PV and EC, share a common anode and have different cathodes. This architecture allows the existence of many operating states and functionalities: a) coloration through short-circuiting the two cathodes, with the additional feature of controlling the coloration speed through an electrical load b) solar power production without affecting the coloration state of the device. c) electric charge storage in the EC unit, that can be reclaimed when coloration is not needed. Finally, the use of perovskite PVs allows for higher power conversion efficiencies than those of dye sensitized solar cells.

Τις τελευταίες δεκαετίες οι ολοένα αυξανόμενες ενεργειακές ανάγκες του πλανήτη και τα περιβαλλοντικά προβλήματα που απορρέουν από τη χρήση των ορυκτών καυσίμων, έχουν στρέψει το επιστημονικό ενδιαφέρον προς τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, με την ηλιακή να αποτελεί τη σημαντικότερη εξ αυτών. Μεγάλο μέρος της καταναλισκόμενης ενέργειας προέρχεται από τα κτήρια και συγκεκριμένα από την ανάγκη των κατοίκων για θέρμανση, δροσισμό και φωτισμό των χώρων. Για τους παραπάνω λόγους η μείωση της ενεργειακής κατανάλωσης στον κτηριακό τομέα αποτελεί επιτακτική ανάγκη. Η παρούσα διδακτορική διατριβή αφορά στην ανάπτυξη φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων «μερικής κάλυψης» (“partly covered” PECs) με διαφορετικές αρχιτεκτονικές, με στόχο τη βελτίωση της σταθερότητας και της απόδοσής τους. Οι συσκευές αυτές αποτελούν υβριδικές διατάξεις οι οποίες ενσωματώνουν ευαισθητοποιημένες ΦΒ κυψελίδες και ηλεκτροχρωμικά στοιχεία. Η ΦΒ κυψελίδα στις συσκευές αυτές εξυπηρετεί διπλό σκοπό. Πρώτον, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Δεύτερον, είναι εκείνη που παρέχει το απαραίτητο ηλεκτρικό δυναμικό για το χρωματισμό του ηλεκτροχρωμικού μέρους. Με αυτό τον τρόπο λοιπόν οι συσκευές PEC μπορούν να συνδράμουν τόσο στην εκμετάλλευση της ηλιακής ενέργειας όσο και στην εξοικονόμηση ενέργειας στα κτήρια μέσω του δυναμικού ελέγχου του θερμικού φορτίου τους.Οι φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές αποτελούν μια νέα τεχνολογία και για αυτό δεν έχει κατασκευαστεί ακόμη κάποιο εμπορικό προϊόν. Επιπροσθέτως, λόγω του ότι αποτελούν σύνθετες διατάξεις, είναι απαραίτητο να εφαρμοστούν κάποιοι συμβιβασμοί στο ΦΒ αλλά και στο ηλεκτροχρωμικό μέρος τους έτσι ώστε να επιτευχθεί η καλύτερη λειτουργικότητά τους.Στην πρώτη ενότητα της παρούσας διδακτορικής διατριβής έγινε αξιολόγηση της σταθερότητας των συσκευών τόσο με αποθήκευσή τους σε σκοτεινό χώρο μεταξύ των πειραμάτων χαρακτηρισμού τους όσο και σε πραγματικές συνθήκες λειτουργίας. Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων οπτικού και ηλεκτρικού χαρακτηρισμού, βρέθηκε πως οι συσκευές αντιμετωπίζουν προβλήματα σταθερότητας στα αντίστοιχα μέρη τους. Ειδικότερα, οι διατάξεις παρουσιάζουν σταδιακή απώλεια του μέγιστου χρωματισμού, που οφείλεται σε επανασυνδέσεις στη διεπιφάνεια WO3 / ηλεκτρολύτη. Επίσης, όταν οι συσκευές υπόκεινται σε συνεχή φωτισμό, προκαλείται μείωση της ΦΒ απόδοσής τους αλλά και φαινόμενα μόνιμου χρωματισμού του WO3 εξαιτίας της παγίδευσης των ιόντων λιθίου.Με στόχο την επίλυση των ανωτέρω προβλημάτων, πραγματοποιήθηκε μελέτη υλικών και διαφορετικών αρχιτεκτονικών των διατάξεων. Αρχικά, έγινε διερεύνηση της επίδρασης του πολυμερούς PMMA (polymethylmethacrylate) στον ηλεκτρολύτη σε διάφορες συγκεντρώσεις και μοριακά βάρη. Βρέθηκε πως οι συσκευές που είχαν ανάλογες τιμές της παραμέτρου «συγκέντρωση επί μοριακό βάρος», χαρακτηρίζονταν και από ανάλογες τιμές ηλεκτρικής απόδοσης. Τέλος, οι διατάξεις με πολυμερή ηλεκτρολύτη παρουσίασαν αυξημένη σταθερότητα και απόδοση όταν λειτουργούσαν υπό συνεχή ηλιακή έκθεση.Εν συνεχεία, πραγματοποιήθηκε διερεύνηση της χρήσης ηλεκτρολύτη κοβαλτίου σε συνδυασμό με την οργανική χρωστική ΜΚ2 σε ολοκληρωμένες συσκευές PEC οι οποίες υπόκεινται σε πειράματα οπτικού και ηλεκτρικού χαρακτηρισμού μακρού χρόνου. Η βασικότερη διαφορά από τις διατάξεις με ηλεκτρολύτη ιωδίου, είναι το χρώμα που έχουν οι χρωματισμένες συσκευές κοβαλτίου στο ορατό φάσμα που είναι βαθύ μπλε, όμοιο με εκείνο των ηλεκτροχρωμικών παραθύρων. Οι διατάξεις αυτές ωστόσο παρουσίασαν αυξημένες επανασυνδέσεις μεταξύ των φωτοηλεκτρονίων και του οξειδοαναγωγικού ζεύγους του κοβαλτίου. Στην επόμενη ενότητα της διδακτορικής διατριβής έγινε ηλεκτροχημική αξιολόγηση υμενίων φράγματος (barrier layers) με σκοπό την μείωση των επανασυνδέσεων στην διεπιφάνεια WO3/ηλεκτρολύτης. Πραγματοποιώντας πειράματα κυκλικής βολταμμετρίας με δύο ηλεκτρολύτες (έναν με οξειδοαναγωγικό ζεύγος ιωδίου και έναν με ιόντα Li), βρέθηκε πως οι διατάξεις Γυαλί/FTO/WO3/ZnS παρουσίασαν μειωμένες επανασυνδέσεις αλλά και ικανοποιητική ταχύτητα χρωματισμού αντίστοιχα. Ως εκ τούτου, η δοκιμή των υμενίων αυτών επεκτάθηκε σε ολοκληρωμένες συσκευές PEC με διάφορα είδη ηλεκτρολύτη, οι οποίες παρουσίασαν βελτίωση της οπτικής σταθερότητάς τους έως και 43% μετά την πάροδο ενός έτους.Στη συνέχεια, με σκοπό την αύξηση της φωτοβολταϊκής απόδοσης των συσκευών PEC «μερικής κάλυψης» πραγματοποιήθηκε αλλαγή της σειράς εναπόθεσης των υμενίων της ανόδου. Ειδικότερα, ως πρώτο βήμα στη νέα αρχιτεκτονική ορίστηκε να γίνεται η εναπόθεση του υμένιου TiO2 ενώ προηγουμένως γινόταν πρώτα η εναπόθεση του WO3. Έτσι μπορεί πλέον να εφαρμοστεί η κατάλληλη κατεργασία του TiO2 χωρίς να επηρεάζεται η μορφολογία του WO3. Αξιοσημείωτη ήταν η αύξηση της απόδοσης των συσκευών έως και 4 φορές, συγκριτικά με εκείνες που παρασκευάζονταν έως τότε. Επίσης, πολύ σημαντικό στοιχείο των συσκευών της νέας αρχιτεκτονικής είναι η διατήρηση της υψηλής ταχύτητας χρωματισμού παρόλο που το εμβαδό του ΦΒ στοιχείου μειώθηκε κατά 4 φορές περίπου.Στην τελευταία ενότητα της παρούσας διδακτορικής διατριβής προτάθηκε μια νέα αρχιτεκτονική στις διατάξεις PEC, η οποία δίνει τη δυνατότητα καλύτερης εκμετάλλευσης της παραγόμενης ηλεκτρικής ισχύος και αποτελεσματικότερου ελέγχου του χρωματισμού. Οι νέες συσκευές περιλαμβάνουν μονολιθικό ΦΒ στοιχείο περοβσκίτη σε διάταξη 3-ηλεκτροδίων, καθώς το ΦΒ και το ηλεκτροχρωμικό στοιχείο έχουν κοινή άνοδο αλλά διαφορετικές καθόδους. Η αρχιτεκτονική αυτή επιτρέπει την ύπαρξη πολλών καταστάσεων λειτουργίας όπως: α) χρωματισμός με βραχυκύκλωση των δύο καθόδων και με δυνατότητα ρύθμισης της ταχύτητας χρωματισμού μέσω ηλεκτρικού φορτίου. β) παραγωγή ηλεκτρικής ισχύος χωρίς να επηρεάζεται η κατάσταση χρωματισμού της διάταξης. γ) Αποθήκευση ηλεκτρικού φορτίου στο ηλεκτροχρωμικό στοιχείο και αξιοποίησή του όταν δεν είναι απαραίτητος ο χρωματισμός. Τέλος, η χρήση ΦΒ περοβσκίτη επιτρέπει την επίτευξη υψηλότερων ΦΒ αποδόσεων από εκείνες των φωτο-ευαισθητοποιημένεων κυψελίδων (DSSCs).