Mineralogical, petrographic and geochemical study of hydrothermal alteration zones and related porphyry-epithermal mineralization at Sapes-Kirki area, NE Greece

Abstract

Detailed field work (mapping and sampling) at the broader Sapes-Kirki area took place focusing on the porphyry/epithermal mineralization centers of Konos and Pagoni Rachi. Beyond these already known occurrences, new mineralized centers were also discovered (e.g., Papadokoryphi). The study area is occupied by volcanosedimetary rocks, set in E-trending tectonic basins, that were created by extensional tectonism due to a slab roll-back since Eocene times. Further to the North of the study area, metamorphic rocks of the Rhodope Massif predominate, while to the South, metamorphic rocks of the Circum-Rhodope belt occur (e.g., Makri Unit etc.). The studied mineralization is hosted in sub-volcanic to intrusive bodies of Oligocene age, which are characterized by intermediate to acidic composition and high-K calc-alkaline geochemical affinities. Three distinctive intrusive phases were identified in the study area. The granodiorite porphyry consists of biotite-hornblende-augite phenocrysts along with a few resorbed quartz phenocrysts, set in a matrix of fine-grained feldspar and quartz. It hosts most of the mineralized zones and usually suffers from severe hydrothermal alteration. The next intrusive phase, which mostly crops out in the northern part of the study area, is a monzodiorite with a characteristic equigranular texture composed by varying amounts of amphibole, pyroxene, biotite, and feldspar. Finally, the latest intrusive phase in the area comprises small bodies of microgranite porphyry, set along a N0-20°W-trending direction. These bodies commonly exhibit a severe phyllic alteration overprint. Geochemical analyses (of fresh or least-altered) granodiorite porphyry and monzodiorite show a pronounced calc-alkaline signature with post collisional affinities. The porphyry-style mineralization at Konos area is located along a tectonic line NΒ10°W and occurs as a very dense stockwork of quartz veins. At the deeper parts of the system, relict sodic (albite- and chlorite-dominated) alteration zones occur, mostly overprinted by sericite. Quartz veins (mostly A-, and B-type veins) appear banded at places, comprising fine alternations of black and milky quartz. They host pyrite, chalcopyrite, Re-rich molybdenite and rheniite, along with minor quantities of magnetite, enargite, colusite, sphalerite, galena, and tetrahedrite/tennantite. Many quartz veins have been re-opened at a later stage (D-event), and pyrite was deposited forming a center line, in association with pervasive sericitic alteration. At places, gypsum veins are also associated with sericitic alteration and host Se-bearing galena, pyrite, sphalerite, and tetrahedrite/tennantite. Porphyry-style mineralization at Konos is characterized by anomalies in Mo and Re. It is severely overprinted by a high-sulfidation epithermal system (lithocap), which comprises silicification zones and widespread alunite-rich alteration assemblages, also containing kaolinite, dickite, diaspore, pyrophyllite and zunyite. The porphyry-style mineralization at Papadokoryphi area was discovered during the present study. It occurs in the form of quartz veins (stockwork) and disseminations set in potassic-altered (secondary biotite) granodiorite porphyry, and to a lesser extent in monzodiorite. The veins carry magnetite, pyrite, chalcopyrite and minor molybdenite, while bulk ore geochemical analyses revealed high concentrations of Mo (e.g., 150 ppm). The Pagoni Rachi porphyry-style mineralization develops in the form of an impressive stockwork, composed of various generations of veins. Potassic, sodic and calcic alteration assemblages predominate in the lower topographic levels of the system, while a phyllic overprint is widespread in the higher parts. The main ore minerals of the Pagoni Rachi system are pyrite, chalcopyrite, bornite, Re-rich molybdenite, rheniite, native gold. Four major porphyry vein types were identified: early magnetite veinlets (M-type) and banded A-type quartz veins are associated with sodic/calcic-potassic alteration of the granodiorite porphyry; linear, B-type quartz veins with sharp walls, associated with sodic/potassic alteration; and finally D-type, massive pyrite (+ chalcopyrite + molybdenite) veins, accompanied by intense sericitic alteration. The porphyry system is locally overprinted by epithermal-style, quartz-calcite veins and faults (E-type veins), associated with lateral argillic alteration of the host rocks. Main ore minerals of this stage are galena, sphalerite, pyrite Ag-Au alloy and tennantite/tetrahedrite (Cu-excess and Zn-rich varieties). Peripheral to the porphyry centers, propylitic alteration assemblages occur, composed by varying amounts of albite, epidote, amphibole, chlorite, and calcite. Mineral-chemical analyses of magmatic and hydrothermal biotite (form the Pagoni Rachi prospect, as well as from Papadokoryphi and the nearby Koryphes prospect, for comparison) revealed significant differences: Hydrothermal (secondary) biotite is Mg-rich (phlogopite), it displays varying amounts of Ti and high concentrations of halogens (up to 5.21 wt% F and up to 0.36 wt% Cl). In contrast, magmatic (primary) biotite is typically iron-rich) and commonly carries a high-Ti contnet. LA-ICP-MS analyses, conducted for the first time in hydrothermal biotite from porphyry systems in Greece revealed a relative enrichment in elements like Cs, La, Th etc. Especially the Pagoni Rachi hydrothermal biotite, appears to be slightly enriched in REE’s, compared to secondary biotite form the Papadokoryphi and Koryphes porphyry-style prospects. Significant F values (up to 0.8 apfu) were measured in secondary calcic amphiboles while mineral-chemical analyses of epidote from various alteration zones (e.g., calcic/potassic, propylitic) yielded typical clinozoisite compositions, with no systematic differences. This fact was also remarked for chlorites from different alteration zones, except for some variation of the Fe content in chlorites from the calcic/potassic assemblages. Native gold was not remarked in the Konos Hill porphyry system, however, at the Pagoni Rachi prospect, it is present in various forms and mineralization stages: Early M-type and A-type veins carry electrum (aver. 78% at. Αu), D-type veins host native gold (aver 89% at. Au), and finally epithermal-style veins carry Ag-Au alloy (aver. 30% at. Au). The rare sulfide rheniite was identified in both porphyry prospects (Konos Hill and Pagoni Rachi), along with Re-rich molybdenite. (up to 2.20 and 3.15 wt% Re, at Konos Hill and Pagoni Rachi, respectively). At Pagoni Rachi, the Re content correlates with gold, and displays an important enrichment in the D-type veins, compared to the other vein types. Chalcopyrite is always present with stoichiometric compositions. Enargite, sphalerite, galena, bismuthinite, colusite and tetrahedrite/tennantite, occur mostly in the epithermal-style veins as well as disseminations, overprinting/postdating the porphyry-style minerals. Bulk ore geochemical analyses showed an enrichment of the porphyry-style ores in a series of precious and critical metals like Au, Ag, Bi, Te, Se, Mo, Re, In, Sn and V, with prominent correlations between Mo-Re and Au-Se.The Konos Hill porphyry system is characterized by very low gold grades (up to 0.12 g/t), however, the gold grade of the Pagoni Rachi prospect is very high (0.36 g/t), partly due to the very high gold content of its D-type veins (up to 6.3 g/t Au). In contrast to the porphyry-style ores, the epithermal-style mineralization at the study area is characterized by enrichment in elements like Ag, Ga, In, Sn, Te, Bi, Se και V. In an attempt to identify any spatial/genetic correlations between the various ore stages and alteration assemblages, that could be used as exploration tools, part of this dissertation focused on the advanced argillic alteration zone that crops out at the western part of the study area. The Konos Hill porphyry system is telescoped by an advanced argillic lithocap that is located at the higher topographic levels of the area and hosts high sulfidation epithermal mineralization. Vuggy and massive silica zones at the central part of the lithocap trend N-S, NNW-SSE and E-W and grade outwards in assemblages rich in advanced argillic alteration minerals. Towards the lower topographic levels, the alteration is dominated by sericite. Detailed mineralogical and petrographic investigation, revealed the presence of the rare mineral zunyite (described here for the first time in a porphyry-related lithocap in Greece), along with alunite supergroup minerals (from which florencite-Ce is described for the first time in Greece), kaolinite, dickite, diaspore and pyrophyllite. Mineral chemical analyses of zunyite revealed varying F and Cl contents while the members of the alunite supergroup (also including APS minerals) are characterized by a great chemical variation, covering the range of all three subgroups (i.e. alunite, beudantite and plumbogummite). Bulk ore geochemical analyses from the HS-style mineralization at Konos Hill revealed a relative enrichment in Se, Mo, and Bi, elements that are known to reflect a magmatic contribution to the system, thus suggesting a genetic link between the epithermal-style event and the porphyry-style mineralization. Trace element geochemistry of magnetite was tested as a potential exploration tool at the Pagoni Rachi porphyry prospect. Magnetite is a common mineralogical constituent at Pagoni Rachi and occurs in two distinct modes: (i) as accessory magmatic/primary mineral in fresh to slightly propylitised granodiorite porphyry, and, (ii) as an important alteration mineral formed during the early stages of porphyry-style mineralization (such type of magnetite was not remarked at the Konos Hill porphyry prospect). Counting on the ability of magnetite to incorporate a plethora of trace elements, LA-ICP-MS analyses were used to identify any geochemical differences in magmatic and hydrothermal magnetite for the first time from a porphyry system in Greece. Detailed textural and geochemical investigation revealed that the two types of magnetite display significant differences. Primary (magmatic) magnetite usually occurs as disseminated euhedral grains in the matrix of fresh granodiorite porphyry. In contrast, the secondary (hydrothermal) magnetite forms fine-grained anhedral crystals that occur either as disseminations or, most commonly, as tiny veinlets crosscutting sodic/calcic-potassic altered granodiorite porphyry, and is associated with ore minerals like pyrite, chalcopyrite, molybdenite and electrum. Trace element analyses showed that hydrothermal magnetite is enriched in elements like V, Pb, W, Mo, Ta, Zn, Cu, Nb, in contrast to its magmatic counterpart, which carries mostly Ti, and minor Cr, Ni, and Sn. Especially the decrease of the Ti content in the hydrothermal magnetite is a common feature in many porphyry deposits and marks the transition from the magmatic to the hydrothermal environment. An uncommon feature for porphyry-related magnetite is its relatively high Mo, Pb and Zn content. This fact emerges as a unique feature of hydrothermal magnetite from the Pagoni Rachi prospect and can be further evaluated as a potential exploration tool, since magnetite-rich zones spatially coincide with that the high-Au part of the system. An analogous trace element geochemical study focused on another very common mineral at both Pagoni Rachi and Konos Hill systems. Pyrite, which is present throughout the depositional history of the systems, displays significant textural and geochemical differences. From a morphological standpoint, in the porphyry-style stages, pyrite forms fine, anhedral grains, occasionally with a spongy texture or rich in small inclusions of pyrrhotite and chalcopyrite. In contrast, epithermal-style pyrite forms coarse-grained, euhedral crystals. Geochemical analyses of different pyrite generations through LA-ICP-MS, revealed different enrichment patterns between the porphyry and the epithermal pyrite. Porphyry-style pyrite is generally depleted in trace elements, except for Co, Se, Cu, and minor Zn. In contrast, epithermal-style pyrite is enriched in As, Bi, Pb, Ni και Se. Gold is present in the form of non-stoichiometric substituting element and not as submicroscopic inclusions. Its values reach up to 4ppm in pyrite from D-type veins at Pagoni Rachi. The increase of As content in pyrite from the D event towards the E event comes in agreement with remarks form other porphyry mineralization elsewhere, however at Pagoni Rachi, a distinctive feature is that the As content increases from the early M towards the D event as well, in accordance with the gold content of pyrite Overall, the identified chemical differentiations come in agreement with analogous remarks from porphyry/epithermal deposits elsewhere, fact the highlights the significance of pyrite chemistry as an exploration tool in the ore systems of Thrace. In addition, the enrichment of pyrite in Se seems to be higher than in any other porphyry deposit elsewhere, thus emerging as a unique geochemical feature that points towards high-Au zones at the studied systems (especially since geochemical analyses have already shown a close correlation between the two elements). Moreover, pyrite chemistry stands for (an at least partial) contribution of the acidic (microgranite porphyry bodies) magmatism to the mineralization, through the addition of elements like Sn, Ta, etc., thus recording a multi-stage evolution of the ore-forming systems. To summarize, the detailed geochemical and mineralogical research on porphyry and epithermal style mineralization in the study area highlights its promising precious and critical metal potential. The studied porphyry mineralization is characterized by an extreme enrichment in Re, which along with an enrichment in Mo and Au, seem to be their most important commodities. In contrast to other porphyry-style ore systems in Greece (e.g., Skouries, Chalkidiki peninsula), the studied systems are relatively Cu-poor (Cu sulfides are not the most common metallic minerals) and the dominance of pyrite is their most important characteristic. The abundance of pyrite and the presence of banded quartz veins have been recently described as important features of Au-only porphyry systems (e.g., Kişladağ, Turkey, Biely Vrch, Slovakia). Given the fact that (especially) the Pagoni Rachi prospect shares these similarities with other porphyry-Au systems elsewhere, as well as its relatively high gold grade (0,36 g/t based solely on surface data), it becomes obvious that the studied systems should become targets for drilling projects, as they may significantly increase the precious metal endowment of N. Greece.

Στην περιοχή μεταξύ Σαπών και Κίρκης (Θράκη), έγινε λεπτομερής εργασία υπαίθρου και χαρτογράφηση, γύρω από τα πορφυρικά/επιθερμικά μεταλλοφόρα κέντρα των Σαπών (Κώνος) και της Κίρκης (Παγώνη Ράχη). Πέραν των ήδη γνωστών αυτών ζωνών μεταλλοφορίας, ανακαλύφθηκαν νέες θέσεις με αντίστοιχου τύπου μεταλλοφορίες (π.χ. Παπαδοκορυφή). Η περιοχή μελέτης καλύπεται από ηφαιστειοκλαστικούς σχηματισμούς, που έχουν αποτεθεί σε τεκτονικές λεκάνες διεύθυνσης Α-Δ, οι οποίες οφείλουν την δημιουργία τους σε εφελκυστκή τεκτονική, και πιο συγκεκριμένα σε έκταση λόγω οπισθοχώρησης (slab roll-back) της υποβυθιζόμενης λιθόσφαιρας του ωεκανού της Ανατολικής Μεσογείου κάτω από το Ευρασιατικό περιθώριο, ήδη από το Hώκαινο. Βορειότερα της περιοχής μελέτης, εμφανίζονται τα μεταμορφωμένα πετρώματα της Ροδοπικής μάζας, ενώ προς Νότο, υπάρχουν εμφανίσεις πετρωμάτων που ανήκουν στην Περιροδοπική ζώνη (π.χ. ενότητα Μάκρης κλπ.). Οι μεταλοφορίες που ερευνήθηκαν, φιλοξενούνται σε διεισδύσεις Ολιγοκαινικής ηλικίας, ενδιάμεσης έως όξινης σύστασης και υψηλού Καλίου ασβεσταλκαλικό γεωχημικό τύπο. Τρία διαφορετικά μαγματικά σώματα αναπτύσσονται στην περιοχή μελέτης. Ο γρανοδιοριτικός πορφύρης αποτελείται από φαινοκρυστάλλους βιοτίτη, αμφιβόλων/κεροστίλβης, πυροξένου/αυγίτη, τιτανίτη και σπανιότερα χαλαζία με την μορφή αποστρογγυλωμένων κόκκων (resorbed quartz/quartz eyes), που φιλοξενούνται σε μία λεπτόκοκκη κύρια μάζα αστρίων και χαλαζία. Το σώμα αυτό είναι η παλαιότερη διείσδυση στην περιοχή, ενώ σχεδόν πάντα συναντάται έχοντας υποστεί ισχυρή υδροθερμική εξαλλοίωση και φιλοξενεί τις μελετηθείσες μεταλλοφορίες. Ακολουθεί ο χαλαζιακός μονζοδιορίτης, ο οποίος έχει μεγάλη ανάπτυξη στο βόρειο τμήμα της περιοχής μελέτης, χωρίς όμως να φιλοξενεί κάποια μεταλλοφορία. Πρόκειται για ένα λεπτόκοκκο πέτρωμα, κατά βάση ισοκοκκώδες, αποτελούμενο από διάφορες αναλογίες αμφιβόλων, πυροξένων, βιοτίτη και αστρίων. Στην περιοχή μελέτης ανευρίσκεται είτε χωρίς να έχει υποστεί εξαλλοίωση, είτε με προπυλιτικού τύπου εξαλλοίωση, ή ακόμα και σερικιτίωση, ειδικά κατά μήκος ζωνών ρηγμάτων. Τέλος, στην περιοχή συναντώνται διάσπαρτα σώματα μικρογρανιτικού πορφύρη, κατά κανόνα μικρών διαστάσεων (μερικές δεκάδες τετραγωνικά μέτρα). Τα σώματα αυτά δείχνουν έναν προτιμητέο προσανατολισμό Β0-20°Δ, ενώ όπως στην περιοχή Παγώνης Ράχης, αναπτύσσονται και σε διεύθυνση Α-Δ. Συνήθως έχουν υποστεί ισχυρή σερικιτική εξαλλοίωση. Γεωχημικές αναλύσεις των πιο πάνω μαγματιτών (αφορά κυρίως στα δύο πρώτα σώματα και στις λιγότερο εξαλλοιωμένες εμφανίσεις τους), έδειξαν ότι πρόκειται για πετρώματα της ασβεσταλκαλικής σειράς, με ένα χαρακτηριστικό μετα-συγκρουσιακό (post-collisional) χαρακτήρα. Η πορφυρικού τύπου μεταλλοφορία της περιοχής Κώνου, εμφανίζεται σε τεκτονικά ελεγχόμενη ζώνη διεύθυνσης Β10°Δ και αναπτύσσεται με την μορφή πλέγματος χαλαζιακών φλεβιδίων (stockwork), αλλά και διασπορών. Στα βαθύτερα τμήματα του συστήματος, εντοπίστηκαν υπολείμματα ζώνης νατριούχου μετασωμάτωσης, με την κυρίαρχη παρουσία αλβίτη και λιγότερο χλωρίτη, με σημαντική όμως επικάλυψη από σερικιτίωση, η οποία είναι και η πιο διαδεδομένη ζώνη εξαλλοίωσης στην περιοχή. Κατά θέσεις, οι χαλαζιακές φλέβες (που είναι κυρίως Α-, και Β-τύπου) εμφανίζουν ζωνώδη δομή (banded veins), με χαρακτηριστικές επάλληλες αναπτύξεις λευκού και σκουρόχρωμου χαλαζία. Φιλοξενούν σιδηροπυρίτη, χαλκοπυρίτη, πλούσιο σε ρήνιο μολυβδαινίτη, ρηνιίτη, καθώς και μικρές ποσότητες εναργίτη, μαγνητίτη, κολουζίτη, σφαλερίτη, γαληνίτη και τετραεδρίτη/τενναντίτη. Πολλές από τις φλέβες αυτές, φέρουν μία κεντρική ζώνη σιδηροπυρίτη, ο οποίος αποτέθηκε σε μεταγενέστερο επεισόδιο (D-event), με το οποίο σχετίζεται και η ζώνη σερικιτίωσης στην περιοχή. Σπάνια, φλεβίδια γύψου με μεταλλοφορία γαληνίτη, σφαλερίτη, σιδηροπυρίτη και τετραεδρίτη/τενναντίτη εντοπίζονται στην περιοχή. Η πορφυρικού τύπου μεταλλοφορία χαρακτηρίζεται από ανωμαλίες σε μολυβδαίνιο και ρήνιο, και επικαλύπτεται από σύστημα επιθερμικού τύπου υψηλής θείωσης (lithocap) με κύριο χαρακτηριστκό τις ζώνες πυριτίωσης και την διαδεδομένη παρουσία ορυκτών της υπερ-ομάδας του αλουνίτη, καολινίτη, δικίτη, διάσπορου, πυροφυλλίτη, καθώς και του σπάνιου ορυκτού ζουνιίτη. Η περιοχή της Παπαδοκορυφής έδωσε ενθαρρυντικά αποτελέσματα για την πιθανή ύπαρξη νέου πορφυρικού κέντρου. Εκεί αναπτύσσεται ζώνη καλιούχου μετασωμάτωσης (με κύριο ορυκτό τον δευτερογενή βιοτίτη), που συνοδεύει πλέγμα φλεβιδίων χαλαζία και μαγνητίτη. Τα φλεβίδια, αν και εμφανίζουν περιορισμένη επιφανειακή ανάπτυξη, φιλοξενούν μεταλλοφορία χαλκοπυρίτη, σιδηροπυρίτη και μολυβδαινίτη, ενώ γεωχημικές αναλύσεις έδωσαν σημαντικές ανωμαλίες μολυβδαίνιου. Η μεταλλοφορία πορφυρικού τύπου της Παγώνης Ράχης, αναπτύσσεται με εντυπωσική μορφή πυκνού πλέγματος χαλαζιακών φλεβιδίων. Συνοδεύεται από νατριούχο και/ή καλιούχο (και λιγότερο ασβεστούχο) μετασωμάτωση, με χαρακτηριστικά δευτερογενή ορυκτά τον Κ-άστριο, αλβίτη, βιοτίτη, αμφίβολο, επίδοτο, χλωρίτη, τιτανίτη και ασβεστίτη. Στα υψηλότερα τοπογραφικά σημεία, επικρατεί έντονη σερικιτίωση. Τα κύρια μεταλλικά ορυκτά είναι σιδηροπυρίτης, χαλκοπυρίτης, βορνίτης, μολυβδαινίτης (πλούσιος σε ρήνιο), ρηνιίτης, χρυσός, κλπ. Τουλάχιστον 4 τύποι πορφυρικών φλεβών/φλεβιδίων διακρίθηκαν: πρώιμα φλεβίδια μαγνητίτη (Μ-τύπου) αλλά και ζωνώδεις (banded), κυματοειδείς χαλαζιακές φλέβες (Α-τύπου), σχετιζόμενες με νατριούχο/καλιούχο εξαλλοίωση, ευθύγραμμες, Β-τύπου χαλαζιακές φλέβες, συνοδευόμενες από νατριούχο/καλιούχο εξαλλοίωση, D-τύπου φλέβες σιδηροπυρίτη (+χαλκοπυρίτη+μολυβδαινίτη), που επικαλύπτουν προηγούμενους τύπους φλεβιδίων και σχετίζονται με ισχυρή σερικιτική εξαλλοίωση (σερικίτης, ασβεστίτης). Το πορφυρικό σύστημα επικαλύπτεται κατά θέσεις από επιθερμικού τύπου μεταλλοφόρες φλέβες και ρήγματα, που αποτελούνται από χαλαζία και ασβεστίτη, και σχετίζονται με αργιλική εξαλλοίωση (σερικίτης, χαλαζίας, ασβεστίτης). Οι επιθερμικές αυτές φλέβες (Ε-τύπου) φιλοξενούν γαληνίτη, σφαλερίτη, σιδηροπυρίτη, κράμα αργύρου-χρυσού (Αg-Au alloy), τετραεδρίτη/τενναντίτη (πλούσιες σε Zn ποικιλίες). Περιφερειακά των πορφυρικών συστημάτων, αναπτύσσονται ζώνες προπυλιτικής εξαλλοίωσης, με κυμαινόμενα ποσοστά πλαγιοκλάστου, επιδότου, αμφιβόλων, χλωρίτη και ασβεστίτη, που αναπτύσσονται κατά κύριο λόγο εις βάρος πρωτογενών μαφικών ορυκτών και αστρίων. Ορυκτοχημικές αναλύσεις πρωτογενούς και υδροθερμικού βιοτίτη (τόσο από την Παγώνη Ράχη, όσο και από την περιοχή Παπαδοκορυφής αλλά και Κορυφών-Σαπών, για λόγους σύγκρισης χημισμού) έδειξαν σημαντικές διαφορές στην ορυκτοχημεία. Οι υδροθερμικοί βιοτίτες είναι πλούσιοι σε μαγνήσιο (φλογοπίτες), εμφανίζουν κυμαινόμενη συμμετοχή τιτανίου, υψηλές περιεκτικότητες σε αλογόνα (έως 5.21% φθόριο και 0.36% χλώριο), σε αντίθεση με τους μαγματικούς, οι οποίοι είναι τυπικοί (σιδηροπλούσιοι) βιοτίτες. Αναλύσεις LA-ICP-MS που γίνονται για πρώτη φορά σε δείγματα υδροθερμικών βιοτιτών από πορφυρικό σύστημα του Ελλαδικού χώρου, έδειξαν ότι αυτοί εμφανίζονται εμπλουτισμένοι σε συγκεκριμένα ιχνοστοιχεία (π.χ. Cs, La, Th κλπ.). Χαρακτηρίζονται από σχετικά ομοιογενή κατανομή σπανίων γαιών, αν και τα δείγματα δευτερογενούς βιοτίτη της Παγώνης Ράχης εμφανίζουν τον μεγαλύτερο εμπλουτισμό.Αξιοσημείωτη είναι και η αύξηση της συμμετοχής φθορίου (έως 0.8 apfu) σε συστάσεις δευτερογενών αμφιβόλων, οι οποίοι ανεξαρτήτως προέλευσης (μαγματική/υδροθερμική) ταξινομούνται πάντα ως ασβεστούχοι. Συγκριτικές αναλύσεις επιδότων από ζώνες προπυλιτικής και καλλιούχου/ασβεστούχου εξαλλοίωσης δεν έδειξαν διαφορές στο χημισμό, με τις αναλυθείσες συστάσεις να εμπίπτουν στο πεδίο του κλινοζωισίτη (αργιλοπλούσιες). Αντίστοιχη ομοιότητα συστάσεων ανακαλύφθηκε και στο χημισμό χλωριτών από τις δύο αυτές ζώνες εξαλλοίωσης, όμως, οι χλωρίτες από την καλλιούχο/ασβεστούχο εξαλλοίωση παρουσιάζουν μία μεγαλύτερη διακύμανση στο περιεχόμενό τους σε σίδηρο. Αυτοφυής χρυσός δεν ανακαλύφθηκε στην μεταλλοφορία του Κώνου, όμως στην περιοχή της Παγώνης Ράχης, στο σύστημα καταγράφεται μία σημαντική διακύμανση στην περιεκτικότητά του. Πρώιμες Μ-τύπου φλέβες φιλοξενούν ήλεκτρο (μ. ό. 78% at. Αu). Στη συνέχεια, το ποσοστό του αργύρου μειώνεται, ώστε σε φλέβες D-τύπου να ανευρίσκεται αυτοφυής χρυσός (μ. ό. 88% at. Au), ενώ τέλος, οι επιθερμικού τύπου φλέβες φιλοξενούν κράμα αργύρου/χρυσού (μ. ό. 30% at. Au) καταγράφοντας μία σημαντική μείωση του περιεχόμενου χρυσού στην μεταλλοφορία. Η πορεία αυτή αντικατοπτρίζεται πολύ καλά και σε γεωχημικές αναλύσεις μεταλλεύματος. Και στα δύο πορφυρικά συστήματα, εντοπίστηκε το σπάνιο θειούχο ορυκτό ρηνιίτης, ενώ ο μολυβδαινίτης εμφανίζεται εξαιρετικά εμπλουτισμένος σε ρήνιο (μέχρι 2.20 και 3.15 wt% Re, σε Κώνο και Παγώνη Ράχη αντίστοιχα). Στην Παγώνη Ράχη, η περιεκτικότητα ρηνίου στο σύτημα ακολουθεί αυτή του χρυσού, με σημαντικό εμπλουτισμό του μετάλλου στις D-τύπου φλέβες, έναντι των υπολοίπων τύπων φλεβών. Ο χαλκοπυρίτης, εμφανίζεται σχεδόν πάντα καθαρός από προσμίξεις, με στοιχειακές αναλογίες πολύ κοντά στις ιδανικές. Εναργίτης, σφαλερίτης, γαληνίτης, κολουζίτης και ορυκτά μέλη της ομάδας του τετραεδρίτη/τενναντίτη, ανευρίσκονται είτε εντός επιθερμικού τύπου φλέβών χαλαζία/ασβεστίτη (Ε-τύπου), είτε διάσπαρτα, επικαλύπτοντας συνήθως πορφυρικού τύπου μεταλλοφορία. Συστάσεις κολουζίτη που αναλύθηκαν στην παρούσα εργασία έδειξαν σημαντική συμμετοχή Sn στη δομή του ορυκτού, ενώ τετραεδρίτες και τενναντίτες εμφανίζονται πάντα ως ποικιλίες πλούσιες σε ψευδάργυρο (έως 2 apfu).Γεωχημικές αναλύσεις μεταλλευμάτων έδειξαν εμπλουτισμό των πορφυρικού τύπου μεταλλοφοριών σε μία πληθώρα κρίσιμων και πολύτιμων στοιχείων όπως Au, Ag, Bi, Te, Se, Mo, Re, In, Sn και V. Ξεχωρίζουν οι συσχετίσεις μεταξύ Mo-Re και Au-Se. Η περιεκτικότητα του πορφυρικού συστήματος Κώνου σε χρυσό εμφανίζεται πολύ χαμηλή (έως 0.12 g/t), ενώ η μέση περιεκτικότητα χρυσού της Παγώνης Ράχης αγγίζει τα 0.36 g/t, με έναν εξαιρετικό εμπλουτισμό χρυσού στις D-τύπου φλέβες (έως 6.3 g/t Au). Σε αντίθεση με τις πορφυρικού τύπου μεταλλοφορίες, οι επιθερμικού τύπου φλέβες από το σύνολο της περιοχής μελέτης εμφανίζουν εμπλουτισμό σε Ag, Ga, In, Sn, Te, Bi, Se και V. Στην προσπάθεια να διαπιστωθούν χωρικοί/γενετικοί συσχετισμοί μεταλλοφόρων ζωνών και διαφόρων τύπων εξαλλοιώσεων, που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως δείκτες, ένα τμήμα της παρούσας διατριβής αφιερώθηκε στην χαρτογράφηση και περιγραφή της ζώνης προχωρημένης εξαλλοίωσης που εμφανίζεται στα ανατολικά κράσπεδα της περιοχής μελέτης. Το πορφυρικό σύστημα του Κώνου, εμφανίζει μία σημαντική επικάλυψη (telescoping) από ζώνη προχωρημένης αργιλικής εξαλλοίωσης. Η ζώνη αυτή τοποθετείται στα υψηλότερα τοπογραφικά επίπεδα της περιοχής Κώνου και σχετίζεται με επιθερμική μεταλλοφορία τύπου υψηλής θείωσης. Ζώνη σκωριώδους πυριτίωσης στο κεντρικό τμήμα της περιοχής, συνοδεύεται από διάφορες παραγενέσεις ορυκτών προχωρημένης αργιλικής εξαλλοίωσης και κατανέμεται σε ζώνες Β-Ν, ΒΒΔ-ΝΝΑ και Α-Δ, οι οποίες και σχετίζονται με ρήγματα αντίστοιχων διευθύνσεων. Οι ζώνες αυτές προς τα κάτω και πλευρικά εξελίσσονται σταδιακά σε εξαλλοίωση πλούσια σε σερικίτη (σερικιτίωση). Η λεπτομερής ορυκτολογική εξέταση ανέδειξε την ύπαρξη του σπάνιου ορυκτού ζουνιίτης (το οποίο ανευρίσκεται για πρώτη φορά σε περιβάλλον πορφυρικού/επιθερμικού συστήματος στον Ελλαδικό χώρο), σε συνύπαρξη με ορυκτά της ομάδας αλουνίτη (συμπεριλαμβανομένων και αλουμινο-φοσφωρικών-θειικών ορυκτών/ΑPS), καολινίτη, δικίτη, διάσπορο και πυροφυλλίτη. Ορυκτοχημικές αναλύσεις ζουνιίτη έδειξαν κυμαινόμενα ποσοστά φθορίου και χλωρίου, ενώ τα ορυκτά της ομάδας του αλουνίτη (συμπεριλαμβανομένων και APS) εμφανίζουν μία πολύ μεγάλη διακύμανση στο χημισμό, από Κ-πλούσια έως και Νa-πλούσια μέλη. Από τις αναλύσεις, οι συστάσεις που προέκυψαν ταξινομούνται στις υποομάδες αλουνίτη, μπεουδαντίτη και πλουμπογκουμίτη, με Sr-, Ca-, Ba-, και REE-πλούσια μέλη, όπως για παράδειγμα ο φλoρενσίτης-Ce, που περιγράφεται για πρώτη φορά από τον Ελληνικό χώρο. Η μεταλλοφορία στη ζώνη προχωρημένης αργιλικής εξαλλοίωσης του Κώνου χαρακτηρίζεται από ένα σχετικό εμπλουτισμό σε στοιχεία όπως Se, Mo, και Bi, τα οποία υποδηλώνουν μία μαγματική πηγή προέλευσης, επιβεβαιώνοντας έτσι τη γενετική σχέση με την υποκείμενη πορφυρική μεταλλοφορία. Επίσης, καταδεικνύουν την χρησιμότητα χαρτογράφησης αντίστοιχων ζωνών υδροθερμικής εξαλλοίωσης στην ευρύτερη περιοχή, αφού σηματοδοτούν εγγύτητα σε μαγματικές διεισδύσεις που δύνανται να έχουν αξιόλογο μεταλλευτικό δυναμικό. Προς την ίδια κατεύθυνση, του εντοπισμού δηλαδή ορυκτοχημικών/γεωχημικών εργαλείων που να εμφανίζουν συστηματική σχέση με ζώνες μεταλλοφορίας υψηλής περιεκτικότητας σε χρυσό και άλλα πολύτιμα/κρίσιμα μέταλλα, ερευνήθηκε λεπτομερώς και ο χημισμός του μαγνητίτη σε επίπεδο ιχνοστοιχείων. Ο μαγνητίτης αποτελεί κοινό ορυκτό στην περιοχή μελέτης και εμφανίζεται με δύο μορφές: (α) ως επουσιώδες μαγματικό ορυκτό (σε υγιή έως προπυλιτιωμένα πετρώματα), αλλά και ως βασικό ορυκτολογικό συστατικό των πρώιμων σταδίων πορφυρικής μεταλλοφορίας της Παγώνης Ράχης (δεν εντοπίστηκε αντίστοιχο στάδιο στη μεταλλοφορία του Κώνου). Η ευκολία με την οποία ενσωματώνει ιχνοστοιχεία στην σύστασή του, αποτέλεσε τη βάση για ανάλυση μαγματικού και υδροθερμικού μαγνητίτη στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής, με τη μέθοδο LA-ICP-MS, για πρώτη φορά σε μεταλλοφορία του Ελληνικού χώρου. Οι δύο τύποι μαγνητίτη εμφανίζουν σημαντικές ιστολογικές και χημικές διαφορές. Ο πρωτογενής (μαγματικός) μαγνητίτης, συναντάται με την μορφή ευεδρικών κρυστάλλων, σε υγιή/ελαφρά προπυλιτιωμένο γρανοδιοριτικό πορφύρη. Αντίθετα, ο υδροθερμικός μαγνητίτης σχηματίζει λεπτομερείς ανεδρικούς κρυστάλλους, που συναντώνται με τη μορφή διασπορών ή/και φλεβιδίων (Μ-τύπου). Σχετίζεται δε με νατριούχο (αλβίτη)/καλιούχο (ορθόκλαστο, βιοτίτη, χλωρίτη) εξαλλοίωση του γρανοδιοριτικού πορφύρη, ενώ συνυπάρχει με άλλα μεταλλικά ορυκτά όπως χαλκοπυρίτης, σιδηροπυρίτης, μολυβδαινίτης, ήλεκτρο. Οι ορυκτοχημικές αναλύσεις έδειξαν ότι ο υδροθερμικός μαγνητίτης είναι εμπλουτισμένος σε μία σειρά ιχνοστοιχείων όπως V, Pb, W, Mo, Ta, Zn, Cu, Nb, σε αντίθεση με τον πρωτογενή, ο οποίος συνηθέστερα χαρακτηρίζεται από υψηλότερες περιεκτικότητες Ti, Cr, Ni, και Sn. Ειδικά η μείωση τιτανίου στον υδροθερμικό μαγνητίτη, αντικατοπρίζει την μετάβαση από το μαγματικό στο υδροθερμικό περιβάλλον, και αποτελεί ένα ιδιαίτερο χαρακτηριστικό του μαγνητίτη σε πολλούς τύπους μεταλλοφοριών. Ένα ασυνήθιστο γνώρισμα για πορφυρικού τύπου υδροθερμικό μαγνητίτη είναι ο εμπλουτισμός του σε Mo, Pb και Zn. Η διαπίστωση αυτή αποτελεί ένα ιδιαίτερο γνώρισμα του υδροθερμικού μαγνητίτη από την Παγώνη Ράχη και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ορυκτοχημικό εργαλείο για την ιχνηλάτηση ζωνών με υψηλό δυναμικό σε μεταλλοφορία στην ευρύτερη περιοχή και όχι μόνο. Αντίστοιχη μελέτη επικεντρώθηκε και σε ένα άλλο πολύ διαδεδομένο ορυκτό, αυτή τη φορά και στα δύο συστήματα. Ο σιδηροπυρίτης είναι παρών σε όλα τα στάδια μεταλλοφορίας. Ανάλογα με το στάδιο με το οποίο συνδέεται, ο σιδηροπυρίτης εμφανίζει σημαντικές μορφολογικές και χημικές διαφοροποιήσεις. Μορφολογικά, στα στάδια μεταλλοφορίας πορφυρικού τύπου, ο σιδηροπυρίτης σχηματίζει μικρούς ανεδρικούς κρυστάλλους με σπογγώδη ιστό. Σε πλήρη αντιδιαστολή, οι επιθερμικού τύπου εμφανίσεις περιέχουν ευεδρικούς και ευμεγέθεις σιδηροπυρίτες. Μελέτη διαφορετικών γενεών φλεβών που περιέχουν σιδηροπυρίτη (Μ-τύπου από Παγώνη Ράχη, D-, και E-τύπου από Κώνο και Παγώνη Ράχη), έδειξε ότι ο πορφυρικού τύπου σιδηροπυρίτης εμφανίζεται εμπλουτισμένος σε Co, Se, Cu, και λιγότερο Zn, χωρίς την παρουσία λοιπών ιχνοστοιχείων. Οι επιθερμικού τύπου σιδηροπυρίτες εμφανίζονται εμπλουτισμένοι σε στοιχεία όπως As, Bi, Pb, Ni και Se. Το περιεχόμενο σε χρυσό των μελετηθέντων σιδηροπυριτών φτάνει μέχρι 4ppm (αφορά σε D-τύπου φλέβες από Παγώνη Ράχη), ενώ αποδεικνύεται ότι ο χρυσός εμφανίζεται με την μορφή του μη στοιχειομετρικού υποκαταστάτη στη δομή του σιδηροπυρίτη, και όχι ως μικρο-εγκλείσματα. Το αυξανόμενο περιεχόμενο σε Αs σιδηροπυριτών της περιοχής Κώνου, από τις D-τύπου στις επιθερμικές (Ε-τύπου) φλέβες είναι σε συμφωνία με παρατηρήσεις αντίστοιχων μεταλλοφοριών σε άλλα κοιτάσματα, όμως η αύξηση αυτή στην περίπτωση της Παγώνης Ράχης αφορά (εκτός από τη μετάβαση προς το επιθερμικό στάδιο) και τη μετάβαση από πρώιμες Μ-τύπου φλέβες σε D-τύπου φλέβες, και βρίσκεται σε συμφωνία με την περιεκτικότητα σε χρυσό. Οι χημικές μεταβολές αυτές έρχονται σε συμφωνία με αντίστοιχες παρατηρήσεις από άλλα πορφυρικά/επιθερμικά κοιτάσματα σε παγκόσμια κλίμακα, γεγονός που αναδεικνύει την αξία της χημικής σύστασης του σιδηροπυρίτη ως εργαλείο εξερεύνησης και στις μεταλλοφορίες της Θράκης. Περαιτέρω, ο εμπλουτισμός του σιδηροπυρίτη από την περιοχή μελέτης σε Se δείχνει να είναι υψηλότερος από άλλα πορφυρικά κοιτάσματα παγκοσμίως, καθιστώντας τον ένα μοναδικό γεωχημικό χαρακτηριστικό και καθοδηγητικό στοιχείο για ζώνες υψηλής περιεκτικότητας σε χρυσό, μιας και οι γεωχημικές αναλύσεις έχουν ήδη αποδείξει την πολύ ισχυρή συσχέτιση μεταξύ των δύο στοιχείων. Συνοψίζοντας, η λεπτομερής γεωχημική και ορυκτοχημική μελέτη σε ζώνες εξαλλοίωσης και μεταλλοφορίες πορφυρικού/επιθερμικού τύπου περιοχής Σαπών/Παγώνης Ράχης, αναδεικνύει το ελπιδοφόρο μεταλλευτικό δυναμικό της εν λόγω περιοχής. Επιπλέον αποδεικνύει τη συνεισφορά των όξινων διεισδυτικών σωμάτων (μικρογρανιτικών πορφυρών) στις μεταλλοφορίες, με τη ενσωμάτωση π.χ. αλογόνων, κασσίτερου, κλπ., τόσο σε μεταλλικά όσο και σε ορυκτά εξαλλοίωσης, πιστοποιώντας έτσι, μία πολύπλοκη μαγματική/υδροθερμική εξέλιξη των μελετηθέντων συστημάτων. Οι πορφυρικές μεταλλοφορίες εμφανίζουν επίσης εξαιρετικό εμπλουτισμό σε ρήνιο, που μαζί με το μολυβδαίνιο και τον χρυσό, αποτελούν τα κύρια μέταλλα ενδιαφέροντος. Σε πλήρη αντιδιαστολή με άλλα πορφυρικά συστήματα της χώρας (π.χ. Σκουριές), η μειωμένη συμμετοχή χαλκούχων ορυκτών (π.χ. χαλκοπυρίτη, βορνίτη) έναντι του σιδηροπυρίτη, είναι ένα ιδιαίτερο χαρακτηριστικό των μελετηθέντων συστημάτων. Το ιδιαίτερο αυτό γνώρισμα, πρόσφατα έχει βρεθεί να χαρακτηρίζει μία νέα κλάση πορφυρικών κοιτασμάτων: τα πορφυρικά κοιτάσματα-Au (π.χ. Kişladağ, Τουρκία, Biely Vrch, Σλοβακία). Αντιστοίχως, η παρουσία ζωνωδών πορφυρικών φλεβιδίων (banded quartz veins), είναι έντονη τόσο στον Κώνο όσο και στην Παγώνη Ράχη, και αποτελεί και αυτή, άλλο ένα χαρακτηριστικό των πορφυρικών κοιτασμάτων χρυσού. Με δεδομένη την ήδη υψηλή μέση περιεκτικότητα σε χρυσό, τουλάχιστον για το σύστημα της Παγώνης Ράχης (0,36 g/t), από δείγματα επιφανείας και μόνο, είναι εμφανές ότι τα συστήματα αυτά πρέπει να αποτελέσουν άμεσο μελλοντικό στόχο για γεωτρητική έρευνα στη βόρεια Ελλάδα.