Ionic liquid leaching for reactive metals (Ti, Sc, REE) recovery

Abstract

Bauxite residue, also known as red mud, is the major solid waste generated during primary alumina production with the Bayer process. For each ton of alumina produced, 1 - 1.5 tons of bauxite residue is generated, leading to over 150 million tons per year of bauxite residue generated globally. Management of bauxite residue is the major issue for alumina industry because of its high volume and alkalinity. However, bauxite residue is a polymetallic matrix, containing valuable metals like scandium, titanium, iron, aluminum and rare earth a comprehensive strategy is needed for recovering metals from bauxite residue and utilize the left-over residue in applications like cementitious industry or building materials. This “zero-waste” approach could contribute in finding a way to solve major issues for the management of bauxite residue and furthermore could help to tackle the raw material dependency of Europe. In this perspective, the main aim of this PhD thesis was to study a process for recovering valuable metals from bauxite residue, with the main objective being recovering valuable metals, such as titanium and scandium. A conceptual flowsheet was presented and two main parts can be outlined. The first part involved the dissolution of metals from bauxite residue through an innovative ionometallurgical approach. In particular, the direct leaching of bauxite residue by using the Brønsted acidic ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate for recovering scandium and titanium at high recovery yields was investigated. To optimize the process, parameters like stirring rate, time, temperature and pulp density were evaluated. Their optimized combination has shown high recovery yields of scandium, nearly 80 %, and titanium (90 %), almost total dissolution of iron, while aluminum and sodium were partially extracted in the range of 30 – 40 %. Silicon and rare earth element dissolutions were found to be negligible, whereas calcium was dissolved and reprecipitated as calcium sulfate anhydrate, consuming about the 2 wt.% of the ionic liquid. Moreover, the left-over solid residue was fully characterized, providing explanations for the destiny of rare earths that remain undissolved during the leaching process. The solid residue produced after dissolution can be further treated to extract rare earths or employed in cement industry or for building materials. The second part of the conceptual flowsheet involved solvent extraction process for extracting metals from the pregnant liquid solution. Preliminary tests with four major extractants, three organophosphorus acids (D2EHPA, Cyanex 272 and Ionquest 801) and a neutral extractant (Cyanex 923), were tested in a comparative manner to understand the extraction behavior directly from ionic liquid leachates. Phase separation time, organic to ionic liquid ratio and extractant concentration were studied as variable parameters and kinetic studies were performed to understand metals extraction behavior over time. From the experiments performed, the acidic extractant D2EHPA at 20 % v/v and 1:1 O:IL gave the best results in terms of extracting metals, as almost the total amount of iron, aluminum, titanium and scandium were recovered from the pregnant liquid solution after fifteen minutes. On the other hand, scandium selectivity was achieved using the neutral extractant Cyanex 923. In this perspective, a multi-stage solvent extraction process for selectively recovering metals from pregnant liquid solution was proposed. In the first two stages Cyanex 923 was employed for recovering almost the total amount of scandium and aluminum, while iron and titanium were moderately extracted. After stripping and purification, aluminum and scandium could be employed in Al-Sc alloys industry. The third stage involved the use of the acidic extractant Cyanex 272 for extracting iron and titanium that can be further stripped and purified. Finally, the resulting ionic liquid phase could be regenerated and further used again in leaching process.

Τα κατάλοιπα βωξίτη, επίσης γνωστά ως ερυθρά ιλύς, είναι τα κύρια στερεά απόβλητα που προκύπτουν κατά την παραγωγή αλουμίνας με τη μέθοδο Bayer. Για κάθε τόνο παραγόμενης αλουμίνας, παράγονται 1 - 1,5 τόνοι καταλοίπων βωξίτη, οδηγώντας παγκοσμίως σε παραγωγή περισσότερων από 150 εκατομμύρια τόνων καταλοίπων βωξίτη ετησίως. Η διαχείριση των καταλοίπων βωξίτη είναι το σημαντικότερο ζήτημα για τη βιομηχανία αλουμίνας λόγω του μεγάλου όγκου και της αλκαλικότητάς τους. Τα κατάλοιπα βωξίτη περιέχουν σημαντικές ποσότητες μετάλλων όπως σκάνδιο, τιτάνιο, σίδηρο, αργίλιο και σπάνιες γαίες και γι' αυτό το λόγο απαιτείται μια ολοκληρωμένη στρατηγική διαχείρισής τους με στόχο την ανάκτηση μετάλλων από αυτά και τη χρήση του δευτερογενούς καταλοίπου στην τσιμεντοβιομηχανία ή/και στη βιομηχανία παραγωγής δομικών υλικών. Αυτή η προσέγγιση των «μηδενικών αποβλήτων» συμβάλει στην βιώσιμη επίλυση του προβλήματος της διαχείρισης των καταλοίπων βωξίτη καθώς επίσης και στην μείωση της εξάρτησης της Ευρώπης από τις εισαγόμενες πρώτες ύλες. Έχοντας κατά νου αυτή την προοπτική, κύριος στόχος αυτής της διδακτορικής διατριβής είναι να μελετήσει μια διεργασία ανάκτησης μετάλλων, κυρίως τιτανίου και σκανδίου, από τα κατάλοιπα βωξίτη. Στα πλαίσια της διατριβής αυτής αναπτύχθηκε ένα σύνθετο διάγραμμα ροής που μπορεί να περιγραφεί από δύο κύρια στάδια. Το πρώτο στάδιο αφορά την ανάπτυξη μιας ιονομεταλλουργικής διεργασίας εκχύλισης των καταλοίπων βωξίτη. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η άμεση εκχύλιση των καταλοίπων βωξίτη χρησιμοποιώντας το όξινο κατά Brønsted-Lowry ιοντικό υγρό EMIMHSO4 (‘Οξινο Θειικό 1-αίθυλο-3-μεθυλο-ιμιδαζολίο) για την ανάκτηση σκανδίου και τιτανίου με υψηλές αποδόσεις. Για τη βελτιστοποίηση της διεργασίας, μελετήθηκαν παράμετροι όπως ο ρυθμός ανάδευσης, ο χρόνος παραμονής, η θερμοκρασία και η πυκνότητα πολτού. Υπό τις βέλτιστες συνθήκες επιτεύχθηκαν υψηλές ανακτήσεις σκανδίου (80%) και τιτανίου (90%), σχεδόν ολική διάλυση σιδήρου, ενώ το αργίλιο και το νάτριο ανακτήθηκαν μερικώς (30-40%). Στοιχεία όπως το πυρίτιο και οι σπάνιες γαίες παρουσίασαν αμελητέες ανακτήσεις, ενώ το ασβέστιο αρχικά διαλύθηκε και εν συνεχεία καταβυθίστηκε ως άνυδρο θειικό ασβέστιο, καταναλώνοντας περίπου το 2% κ.β. του ιοντικού υγρού. Το εναπομείναν στερεό υπόλειμμα της εκχύλισης χαρακτηρίστηκε διεξοδικά, παρέχοντας σημαντικές εξηγήσεις για τη συμπεριφορά των σπανίων γαιών κατά τη διεργασία της εκχύλισης. Το στερεό αυτό υπόλειμμα μπορεί να υποστεί περαιτέρω υδρομεταλλουργική επεξεργασία για την εξαγωγή των σπανίων γαιών είτε να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη στη βιομηχανία τσιμέντου ή στη βιομηχανία παραγωγής δομικών υλικών. Το δεύτερο κύριο στάδιο του διαγράμματος ροής περιλαμβάνει τη διεργασία εξαγωγής με οργανικό διαλύτη των μετάλλων από το κυοφορούν διάλυμα της εκχύλισης. Έγιναν συγκριτικές προκαταρκτικές δοκιμές με τέσσερεις οργανικούς διαλύτες (εξαγωγείς), τρία όξινα οργανοφωσφορικά οξέα (D2EHPA, Cyanex 272 και Ionquest 801) και ένα ουδέτερο εξαγωγέα (Cyanex 923), με στόχο τη κατανόηση της διεργασίας της εξαγωγής μετάλλων με οργανικό διαλύτη απευθείας από κυοφορούντα διαλύματα ιοντικών υγρών. Η χρονική διάρκεια διαχωρισμού φάσεων (οργανική/ιοντικό υγρό), η αναλογία όγκων οργανικής φάσης προς ιοντικό υγρό και η συγκέντρωση του εξαγωγέα στην οργανική φάση (εξαγωγέας/διαλύτης/τροποποιητής) μελετήθηκαν ως μεταβλητές παράμετροι και πραγματοποιήθηκαν κινητικές μελέτες για την κατανόηση της συμπεριφοράς εξαγωγής των μετάλλων με την πάροδο του χρόνου. Από τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, ο όξινος εξαγωγέας D2EHPA (σε συγκέντρωση 20% v/v στην οργανική φάση και αναλογία O:IL 1:1 v/v) έδωσε τα καλύτερα αποτελέσματα όσον αφορά την εξαγωγή των μετάλλων, καθώς σχεδόν η συνολική ποσότητα σιδήρου, αργιλίου, τιτανίου και σκανδίου ανακτήθηκε από το κυοφορούν διάλυμα μέσα σε χρονικό διάστημα δεκαπέντε λεπτών. Από την άλλη πλευρά, επιλεκτικότητα εξαγωγής σκανδίου επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας τον ουδέτερο εξαγωγέα Cyanex 923. Βάσει αυτών των αποτελεσμάτων, προτάθηκε μια διεργασία επιλεκτικής εξαγωγής μετάλλων πολλαπλών σταδίων από το κυοφορούν διάλυμα ιοντικού υγρού. Στα δύο πρώτα στάδια, χρησιμοποιήθηκε ο εξαγωγέας Cyanex 923 για την ανάκτηση σχεδόν της συνολικής ποσότητας σκανδίου και αργιλίου ενώ ο σίδηρος και το τιτάνιο εξήχθησαν σε μέτρια ποσοστά παραμένοντας κυρίως στο κυοφορούν διάλυμα ιοντικού υγρού. Μετά την αναγέννηση και τον καθαρισμό της οργανικής φάσης που μπορεί να ξαναχρησιμοποιηθεί πάλι, το διάλυμα αργιλίου και σκανδίου θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για παραγωγή κραμάτων Al-Sc. Στο τρίτο στάδιο χρησιμοποιείται ο όξινος εξαγωγέας Cyanex 272 για την ανάκτηση σιδήρου και τιτανίου από το κυοφορούν διάλυμα ιοντικού υγρού που έχει προκύψει μετά τα δύο πρώτα στάδια εξαγωγής. Τελικά, η προκύπτουσα φάση του ιοντικού υγρού αναγεννάται και δύναται να χρησιμοποιηθεί περαιτέρω στη διεργασία εκχύλισης των καταλοίπων βωξίτη.