Χημική δραστικότητα λειτουργικών ομάδων σε πολυδοντικούς υποκαταστάτες που προάγεται από μεταβατικά μεταλλοϊόντα και λανθανίδια

Abstract

There are many ‘organic’ reactions promoted, catalyzed or initiated by metal ions. Chemists are fascinated by the many and varied reactions that proceed in the presence of metal ions. As a result, many Inorganic Chemistry groups around the world delve deeper and deeper into this subject. Since the movement of electrons characterizes a chemical reaction, anything that alters the distribution, movement or availability of electrons can, in principle, be capable of affecting reactivity. A necessary consequence of the metal-ligand interaction is the perturbation of the electronic configuration of the ligand, to some extent, upon coordination. If changes in the electronic structure may result in changes in the reactivity, an obvious corollary is that the reactivity of coordinated ligands may not necessarily parallel that of the free ligands. There are several ways in which a metal ion might affect the properties of a ligand to which it is coordinated. Today, the effect of the ligands upon a metal ion is well understood and satisfactorily quantified; on the contrary, the converse effect is not so. There are a number of reasons for that. Firstly, a metal ion is a mononuclear center and, to some extent, its orbitals have many of the properties of hydrogen-like atomic orbitals. In contrast, ligands are frequently polynuclear molecular species, in which the orbitals of the donor atoms are also ivolved in intraligand covalent bonding. Secondly, the ligand orbitals are more or less polarizable than metal orbitals. Thus, whereas metal d or f orbitals remain more-or-less recognizable as such in coordination complexes (as seen from d-d or f-f electronic spectra), ligand donor orbitals become more perturbed. For example, it is less meaningful to talk of an electron in the 2p orbital of nitrogen in the complex cation [Ni(NH3)6]2+ than it is to discuss an electron in the NiII 3d orbitals of the same complex. In particular, the change from lone to bonding pair, consequent upon the formation of the coordination bond, has effects upon the other groups which might be bonded to the ligand donor atom(s). A metal ion may alter the properties of a coordinated ligand through three types of changes: Conformational changes, polarization changes and π-bonding changes. Conformational changes involve steric consequences of metal-ligand bonding, geometrical consequences of chelation and chemical consequences of lone pair non-availability. Polarization changes refer mainly to the ligands and often result in ligand polarization and the intrinsic effects that accompany this polarization. Changes in π-bonding refer to ligands possessing a π-bonding systems, whose π- or π*--orbitals may be of the correct symmetry for overlap with metal p or d orbitals. The chemical consequences of these interactions are less readily defined than those resulting from the conformational or polarization changes. In particular, the π-bonding changes often oppose those resulting from the σ-polarization. Interactions involving the π-orbitals also differ from those only involving ligand polarization in another important manner; the symmetry of the orbitals involved has critical effects upon the reactivity of the molecular system.The present Doctoral Thesis had as a goal the study of the reactivity of four coordinated ligands, namely di-2-pyridyl ketone [(py)2CO], 2-acetylpyridine [(py)(me)CO], 2-benzoylpyridine [(py)(ph)CO] and pyridine-2,6-dimethanol [(py)(CH2OH)2 or pdmH2]; the structural formulae of the ligands are shown in Sceme I. The ligands (py)2CO, (py)(me)CO, (py)(ph)CO have as a common feature the existence of a 2-pyridyl group and a carbonyl group, while pdmH2 [or (py)(CH2OH)2] possesses a pyridyl group and two –CH2OH groups at the ortho (or 2- and 6-) positions. Scheme I: The organic ligands whose metal ion-assisted/promoted transformations have been studied in the present Thesis. A large number of reactions of carbonyl compounds has been shown to be sensitive to the presence of metal ions. Carbonyl compounds are of great importance in the formation of C-C bonds in Organic Chemistry and metalion control of their reactivity offers a way to promote, inhibit or even control such reactions. The coordination of the oxygen atom of a carbony compound to a metal center is likely to modify the reactivity of that group. Products formally derived by attack at the carbon atom or by attack at the metal ion followed by attack at carbon by the coordinated nucleophile. There has been (and still is) a scientific debate over the relative importance of these two competing mechanisms in biological and biomimetic systems. These two mechanisms may well both be operative in some cases. The principal reactions of carbonyl compounds are of two types. The first type is that in which the nucleophile reacts with the electrophilic carbon atom of the carbonyl group to generate a new tetrahedral carbon center. The second type involves the generation of a nucleophilic enol or enolate ion. Both of these principal types of reactivity of a carbonyl compound may be modified by coordination to metal ions. The polarization effect results in the increase of the electrophilic character of a carbonyl atom by coordination of the oxygen to a metal ion, and so any reactions in which the rate-determining step is nucleophilic attack upon this site might be accelerated. There are many examples in which a ketone group in a polydentate organic ligand is attacked by water, an alcohol or another nucleophile in the presence of metal ions to give gem-diols or hemiketals, which may be subsequently deprotonated. The reactions of (py)2CO with metal ions have been particularly well studied over the years. A range of nucleophiles have been shown to add to the carbonyl group upon coordination of the oxygen atom and/or the 2-pyridyl rings to the metal ion. On the contrary, the metal-ion assisted/promoted reactivity of the coordinated (py)(me)CO and (py)(ph)CO molecules has much less been studied. Examples of the reactivity of coordinated pdmH2 are very rare. Here, the principal sites of reactivity are the two –CH2OH groups wich may be (one or both) oxidized to aldehyde or carboxylic groups, or alternatively to act as nucleophiles upon deprotonation. For a given general reaction system, we tried to isolate the maximum number of products. The isolated metal complexes have been characterized in the solid state by microanalyses (C, H, N), single-crystal X-ray crystallography, IR spectra and electronic spectra (diffuse reflectance spectra), as well by room temperature magnetic susceptibility measurements (for selected compounds). The emission properties (photoluminescence) of selected lanthanide(III) [Ln(III)] compounds have been also recorded. Some diamagnetic metal complexes have been studied in solution by 1H NMR spectroscopy, while conductivity measurements were performed for few complexes. For a pair of Ni(II) diastereoisomers, theoretical (DFT) calculations have been performed to evaluate the stability of the two complexes in solution. The Thesis consists of six (6) sections. Each section can be read independently; this means that it has its own references list, and the numbering scheme of chapters, figures, tables and compounds starts from the beginning. Section I (Introduction) consists of nine (9) chapters and every chapter has been written in the form of a short review. Chapter A is an overview of the metal-ligand interactions. Chapters B, C, D, E, F and G illustrate the basic features of the reactions of coordinated carbonyl compounds with nucleophiles, other reactions of coordinated ligands with nucleophiles, stabilization of anions and the reactions of coordinated ligands with electrophiles, cyclic ligands and the template effect, reactions of aromatic and heterocyclic ligands, and of oxidation and reduction of coordinated ligands, respectively. Since (i) some complexes were synthesized by solvothermal techniques and (ii) some of the products are polymorphs and pseudopolymorphs, Chapters H and I give basic information about solvothermal synthesis in Coordination Chemistry, and the chemistry of polymorphs/pseudopolymorphs, respectively. Section II provides the members of the jury and the readers with the general and more specific goals of the Thesis, with emphasis on the selection criteria of the organic ligands and the metal ions used. Section III is a general experimental section giving information concerning the solvents and starting materials employed, and details about the instruments used for the characterization of the complexes and the DFT calculations. Sections IV and V are organized in a similar manner. Both contain a specific introduction concerning the already published coordination chemistry of the ligands involved (IV-1, V-1), a detailed experimental part (IV-2, V-2) with all the information for the syntheses of the metal complexes (this is written in a such way that a graduate student can reproduce the results), a ‘Results and Discussion” subsection (IV-3, V-3) in which all the results are explained and discussed, and a final part (IV-4, V-4) which contains the reference list. Section IV refers to the coordination complexes obtained from the reactions of (py)2CO, (py)(me)CO and (py)(ph)CO with some metal ions with emphasis on the reactivity of the coordinated ligands. Section V describes coordination complexes isolated from the reactions of pdmH2 with the chosen metal ions; again emphasis is on the observed metalion assisted/promoted transformation. The final section VI (Final Conclusions-Future Perspectives) summarizes the main results, provides a critical discussion of the finding in terms of the goals (presented in Section II) and gives several ideas (some are in progress) for future research on topics related to the present Thesis. Diagnostic crystallographic data for the compounds of this Thesis are summarized in the Appendix. Some details of the chemistry described in the Thesis are briefly described below. The full synthetic investigation of reaction systems containing (py)2CO, (py)(me)CO and (py)(ph)CO and various metal ions has provided access to complexes [Hg3I6{(py)2C(OMe)(OH)}2]•(py)2CO•MeOH [1•(py)2CO•MeOH], [Hg2(SCN)4{(py)2C(OMe)(OH)}2] (2), [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}2][Hg(SCN)4]•H2O (3•H2O), [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}{(py)2C(OEt,OH)(OH)}][HgCl4]•H2O•1.5EtOH (4•H2O•1.5EtOH), [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}2] [HgCl4]•0.2H2O (5•0.2H2O), [Ni{(py)2C(OMe)(OH)}2]2[Hg2Cl6](ClO4)2 (6), [Ni{(py)2C(NH2)(OMe)}2](ClO4)2 (7), [Ni{(py)2C(NH2) (OEt)}2](ClO4)2•0.9H2O (8•0.9H2O), [Cd2Cl4{(py)2C(OEt)(OH)}2] (9), [CdI2{(py)2CO}2] (10), [Th(NO3)2{(py)2C(OMe)(O)}2(MeOH)] (11), [ΖrCl2{(py)2C(OMe)(O)}2] (12), [Pb2{(py)2C(OH)(O)}2(DMF)2](NO3)2 (13), [Mn{(py)2C(OMe)O}2(MeOH)2](PF6) (14), [Mn{(py)2C(OMe)O}2](PF6) (15), [Mn{(py)2C(OMe)O}2](ClO4) (16), {L[HgCl3}n (17•0.5MeOH), {L[HgBr3]}n (18), (L1)+(ClO4)- (19),trans,trans,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2]•0.4H2O•0.6EtOH (20•0.4H2O•0.6EtOH),cis,cis,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2] (21), trans,trans,trans-[NiBr2{(py)(ph)CO}2]•EtOH (22•EtOH),trans,trans,trans-[NiBr2{(py)(ph)CO}2] (23), trans,trans,trans-[NiI2{(py)(ph)CO}2] (24), trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (25), trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (26), [Ni(MeOH)2{(py)(ph)CO}2](ClO4)2 (27), [CdBr2{(py)(ph)CO}2] (28), [HgCl2{(py)(me)CO}]n (29), [HgBr2{(py)(me)CO}]n (30), cis,cis,trans-[CdCl2{(py)(me)CO}2] (31), cis,cis,trans-[CdBr2{(py)(me)CO}2] (32), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (33), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (34), trans,trans,trans- -[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](ClO4)2 (35) and trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](NO3)2 (36). Concerning the in situ metal-ion promoted/assisted reactivity of the coordinated ligands, the transformations observed are conventionally summarized in Scheme II. No transformation of (py)(me)CO was observed. The (py)2CO→(py)2C(NH2)(OH) and (py)2C(NH2)(OR) transformations (observed only for NiII) are novel, i.e. they are reported for the first time. Sheme II: Metal-ion promoted/assisted transformations of (py)2CO, (py)(me)CO and (py)(ph)CO observed in the present Thesis. Please note that the ligands (py)2C(OR)(OH) [and their monoanions] and (py)2C(NH2)(OR) do not exist as ‘free’ molecules/anions, but they exist only as ligands in metal complexes. The L+ cation behaves as counterion in anionic polymeric halogeno Hg(II) complexes, whereas the (L1+) cation was isolated in the metal-free salt (L1)+ClO4- (19). R = H, Me, Et/M = Hg, Ni, Cd, Th, Zr, Pb, Mn/n = II, III, IV. Salient features concerning the chemistry (except transformations) reported in Section IV are:(1) A minor variation of the synthentic parameters in the reaction system HgI2/(py)2CO in MeOH has led, in addition to the previously known tetranuclear cluster {Hg4I8{(py)2C(OMe)(OH)}2], to the trinuclear complex [Hg3I6{(py)2C(OMe)(OH)}2]•(py)2CO•MeOH [1•(py)2CO•MeOH].(2) Despite the use of SCN-, we could not synthesize heterometallic Hg(II)/Ni(II)/(py)2CO (and its various forms) complexes based on the HSAB model. Our efforts resulted in the isolation of the pseudoheterometallic complex [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}2][Hg(SCN)4]•H2O (3•H2O). (3) Complex [CdI2{(py)2CO}2] (10) is the only compound in the present Thesis that contains di-2-pyridyl ketone in its ketone form, a fact that it has been attributed to the solvent used (MeNO2). (4) Compounds [Th(NO3)2{(py)2C(OMe)(O)}2(MeOH)2] (11), [ZrCl2{(py)2C(OMe)(O)}2] (12) and [Pb2{(py)2C(OH)(O)}2(DMF)2](NO3)2 (13) are the first structurally characterized Th(IV), Zr(IV) and Pb(II) complexes containing any form of di-2-pyridyl ketone as ligand. The former two exhibit light emission properties (albeit weak) in the solid state at room temperature.(5) The crystallization method in the 1:1:1 MnF3/(NH4)PF6/(py)2CO reaction system affects the identy of the mononuclear products. In the isolated complexes [Mn{(py)2C(OMe)(O)}2(MeOH)2](PF6] (14) and [Mn{(py)2C(OMe)(O)}2](PF6) (15), the monoanionic (py)2C(OMe)(O)- behave as O,N-bidentate chelating (1.1010) and N,O,N-tridentate chelating (1.1011) ligands, respectively. Complex 15 is one of the relatively few examples in high-spin octahedral Mn(III) complexes where the four equatorial coordination bonds are elongated and the two axial bonds are compressed.(6) Complexes {L[HgCl3]•0.5MeOH}n (17•0.5MeOH) and {L[HgBr3]}n (18) are new, welcome members of the structurally interesting family of anionic polymeric species containing the {HgX3}- (X = Cl, Br) moiety.(7) The preparation and characterization of complexes (20•0.4H2O•0.6EtOH),cis,cis,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2] (21), trans,trans,trans-[NiBr2{(py)(ph)CO}2]•EtOH (22•EtOH),trans,trans,trans-[NiBr2{(py)(ph)CO}2] (23), trans,trans,trans-[NiI2{(py)(ph)CO}2] (24), trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (25), trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (26), [Ni(MeOH)2{(py)(ph)CO}2](ClO4)2 (27), [CdBr2{(py)(ph)CO}2] (28), [HgCl2{(py)(me)CO}]n (29), [HgBr2{(py)(me)CO}]n (30), cis,cis,trans-[CdCl2{(py)(me)CO}2] (31), cis,cis,trans-[CdBr2{(py)(me)CO}2] (32), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (33), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (34), trans,trans,trans- -[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](ClO4)2 (35) and trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](NO3)2 (36) contribute significantly to the coordination chemistry of (py)2CO and (py)(me)CO, which is relatively undeveloped.(8) Complexes 20•0.4H2O•0.6EtOH and 21 constitute a pair of diastereoisomers. The former has been isolated from EtOH and the latter from MeCN. DFT studies suggest that the cis,cis,trans diastereoisomer (21) is more stable in solutions of both solvents. The diastereoisomeric character of the two complexes is reflected on their solid-state, d-d electronic (diffuse reflectance) spectra. The two diastereoisomers are very rare in the chemistry of octahedral [MA2((BC)) ̂2] systems, where A is a monodentate ligand, (BC) ̂ is an asymmetric bidentate chelating ligand and M is a metal of any oxidation state.(9) Complexes 22•EtOH and 23 are pseudopolymorphs, the first in the coordination chemistry of (py)(ph)CO.The full synthetic investigation of reaction systems containing pdmH2 and various metal ions, mainly 4f-metal ions, has provided access to complexes [La(NO3)2(pmH2)2](NO3) (1), [La(NO3)3(pmH2)2] (2), [Ce(NO3)2(pmH2)2](NO3) (3), [Pr(NO3)2(pmH2)2](NO3)•H2O (4•H2O), [Nd(NO3)2(pmH2)2](NO3) (5), [Gd(pmH2)3](NO3)3•MeOH (6•MeOH), [Tb(pmH2)3](NO3)3 (7), [Dy(pmH2)3](NO3)3 (8), [Er(pmH2)3](NO3)3 (9), [LaCl(H2O)2(pdmH2)2]Cl2 (10), [Pr(pdmH2)3]Cl3 (11), [Nd(pdmH2)3]Cl3•H2O (12•H2O), Tb[(pdmH2)3]Cl3•H2O (13•H2O), [Εr(pdmH2)3]Cl3 (14), [La(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (15•MeCN), [Pr(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (16•MeCN) [Eu(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (17•MeCN), [Eu(NCS)3(pdmH2)2]•2MeOH (18•2MeOH), [Tb(pdmH2)3](SCN)3•H2O•MeOH (19•H2O•MeOH), [Er(pdmH2)3](SCN)3 (20•H2O•MeOH), [Yb(NCS)2(pdmH2)2](NO3) (21), [La2(O2CMe)3(NO3)2(MeOH)(pdmH2)2(pdmH)]•MeOH (22•MeOH), [Zn2Pr2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (23), [Zn2Tb2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (24), [Zn(pdmH2)2](NO3)2 (25), [Zn(pdmH2)2](NO3)2 (26), [Zn(pdmH2)2](NO3)2•Me2CO (27•Me2CO) και [Tb(pdmH2)3][ZnCl4]Cl•3H2O (28•3H2O). Concerning the in situ metal-ion promoted/assisted reactivity of the coordinated pdmH2, our results are relatively poor. However, the novel and very interesting (py)(CH2)(OH) (pdmH2)→{(py)(CH2OH)(COO)}- transformation in the presence of Pr(III)/Zn(II) and Tb(III)/Zn(II) was observed under solvothermal conditions. The transformation is illustrated in Scheme III. The in situ reactivity of coordinated pdmH2 resulted in the isolation of the tetranuclear heterometallic complexes [Zn2Ln2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (Ln = Pr, 23/Ln = Tb, 24), which have interesting molecular structures. The obvious oxidant is the oxygen of the atmospheric air, with the coordination of one –OH group in solution facilitating its oxidation to the carboxylic group; probably the solvothermal conditions play an important role in the partial oxidation of the coordinated pdmH2. Scheme III: The in situ transformation of pdmH2 which was observed during the solvothermal reaction which resulted in the isolation of the heterometallic complexes 23 and 24. The transformed ligand is monoanionic in the complexes, the PhCO2- ion most possibly being the proton acceptor. Salient features concerning of the chemistry (except transformations) reported in Section IV are:(1) The La(NO3)3•6H2O/pdmH2 reaction system gave two product with different LaIII coordination numbers, depending on the solvent. The 10-coordinate ionic complex [La(NO3)2(pmH2)2](NO3) (1) was isolated in a more polar solvent, whereas the product from the reaction in a less polar solvent is the neutral 12-coordinate complex [La(NO3)3(pmH2)2] (2). The solid-state structures of the two compounds are not retained in DMSO, as evidenced by 1H NMR spectroscopy. The corresponding Ce(III), Pr(III) and Nd(III) systems gave only 10-coordinate ionic complexes, structurally similar to 1; this is propably due to the smaller size of Ce(III), Pr(III) and Nd(III) compared with that of LaIII.(2) The f-f transitions in the near-IR region were observed and assigned in the solid-state (diffuse reflectance) electronic spectrum of [Pr(NO3)3(pdmH2)2](NO3)•H2O (4•H2O).(3) The general LnCl3•xH2O/pdmH2 reaction system gives 9-coordinate complexes with the general formula [Ln(pdmH2)3]Cl3•yH2O (Ln = Pr, y = 0, 11/Ln = Nd, y=1, 12•H2O/Ln = Tb, y=1, 13•H2O/Ln = Er, y=0, 14). Again La(III) is an exception, giving the ionic 9-coordinate complex [LaCl(H2O)2(pdmH2)2]Cl2 (10) in the same solvent (MeOH).(4) Complex 13•H2O emits light in the solid state at room temperature; the emission is TbIII-based but the coordinated ligand doesn’t act as ‘antenna’ for the sensitization of the lanthanide(III), because the free ligand pdmH2 doesn’t emit light.(5) Compounds [Ln(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (Ln = La, 15•MeCN/Ln = Pr, 16•MeCN/Ln = Eu, 17•MeCN), [Eu(NCS)3(pdmH2)2]•2MeOH (18•2MeOH), [Ln(pdmH2)3](SCN)3•H2O•MeOH (Ln = Tb, 19•H2O•MeOH/Ln = Er, 20•H2O•MeOH) and [Yb(NCS)2(pdmH2)2](NO3) (21) are the first structurally characterized Ln(III)/pdmH2 complexes also possessing isothiocyanato ligands or thiocyanate counterions. Again here, the nature of the solvent affects the product identity. The less polar solvent (MeOH) favors the formation and isolation of neutral complexes in the case of lighter Ln(III) ions, whereas the slightly more polar solvent (MeCN) seems to favor ionic complexes. Complexes 17•MeCN and 18•2MeOH are a pair of complexes which have the same LnIII (EuIII) and belong to the above mentioned two general types (ionic and neutral complexes). In both complexes, the EuIII center is 9-coordinate with a spherical capped square antiprismatic geometry. Yb(III) does not give in MeOH the ionic complex [Yb(pdmH2)3](SCN)3•yH2O•zMeOH, like the relatively neighboring Tb(III) and Er(III) ions which give in MeOH the ionic complexes 19•H2O•MeOH and 20•H2O•MeOH, respectively. It seems that YbIII can not adopt the coordination number 9 forming the cation [Yb(pdmH2)3]3+.(6) Weak, Ln(III)-based emission was recorded for the solid complexes 18•2MeOH and 19•H2O•MeOH at room temperature, while the unique 2F7/2→2F5/2 transition of Yb(III) was observed in the near-IR diffuse reflectance spectrum of 21.(7) Efforts to synthesize Ln(III)/MeCO2-/pdmH2 complexes were unsuccessful. The dinuclear complex [La2(O2CMe)3(NO3)2(MeOH)(pdmH2)2(pdmH)]•MeOH (22•MeOH) was isolated during our efforts to prepare heterometallic Hg(II)/Ln(III) compounds. The molecular structure of this complex exhibits some unique characteristics.(8) Complexes [Zn(pdmH2)2](NO3)2 (25, 26) are polymorphs, while [Zn(pdmH2)2](NO3)2•Me2CO (27•Me2CO) is pseudopolymorph to compounds 25 and 26.(9) The structurally interesting complexes [Zn2Ln2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (Ln = Pr, 23/Ln = Tb, 24) are new, welcome members of the family of Zn(II)/Ln(III) clusters.(10) Compound [Tb(pdmH2)3][ZnCl4]Cl•3H2O (28•3H2O), which was isolated from the ZnCl2/Tb(NO3)3•6H2O/pdmH2 reaction system in MeCN under solvothermal conditions, is one of the rare examples of pseudoheterometallic Ln(III)/Zn(II) complexes. In summary, we believe that this Thesis is a contribution into the reactivity of coordinated 2-pyridyl ketones and pyridine-2,6-dimethanol, as well as into the coordination chemistry of these ligands. We shall be happy if the distinguished examiners and the readers of this PhD Thesis enjoy studying it, in the way we enjoyed obtaining the results and writing the Thesis.

Υπάρχουν πολλές ‘οργανικές’ αντιδράσεις που προάγονται, καταλύονται ή αρχίζουν από/με μεταλλοϊόντα. Οι χημικοί ανακαλύπτουν όλο και περισσότερες αντιδράσεις που για να πραγματοποιηθούν απαιτούν την παρουσία μεταλλικών ιόντων. Ως συνέπεια αυτού του γεγονότος, πολλές ομάδες Ανόργανης Χημείας παγκοσμίως ερευνούν όλο και βαθύτερα αυτό το θέμα. Επειδή μια χημική αντίδραση χαρακτηρίζεται από μετακίνηση ηλεκτρονίων, οτιδήποτε τροποποιεί την κατανομή, τη μετακίνηση ή τη διαθεσιμότητα των ηλεκτρονίων μπορεί, δυνητικά, να επηρεάσει τη χημική δραστικότητα. Μια φυσική συνέπεια της αλληλεπίδρασης μεταλλοϊόντος-υποκαταστάτη είναι η διατάραξη της ηλεκτρονιακής διευθέτησης του υποκαταστάτη, σε κάποιο βαθμό, κατά την ένταξη. Αν οι αλλαγές στην ηλεκτρονιακή δομή προκαλούν μεταβολές στη δραστικότητα, μια προφανής συνέπεια είναι η δραστικότητα των ενταγμένων υποκαταστατών να μην ταυτίζεται (ή να μην έχει μεγάλες ομοιότητες) με αυτήν των ελεύθερων υποκαταστατών. Υπάρχουν πολλοί τρόποι με τους οποίους ένα μεταλλοϊόν μπορεί να επηρεάσει τις ιδιότητες ενός υποκαταστάτη με τον οποίο είναι συμπλοκοποιημένο. Σήμερα, η επίδραση των υποκαταστατών σ’ ένα μεταλλοϊόν είναι γνωστή και ικανοποιητικά ποσοτικοποιημένη, ενώ η αντίθετη επίδραση δεν είναι καλά μελετημένη και κατανοητή. Υπάρχουν αρκετοί λόγοι γι’ αυτό. Κατά πρώτον, το μεταλλοϊόν είναι ένα μονοπυρηνικό κέντρο και, σε κάποιο βαθμό, τα τροχιακά του έχουν αρκετές από τις ιδιότητες υδρογονοειδών τροχιακών. Αντίθετα, οι υποκαταστάτες είναι συχνά πολυπυρηνικά μοριακά είδη, στα οποία τα τροχιακά των ατόμων-δοτών ενέχονται επίσης σε ενδομοριακούς ομοιοπολικούς δεσμούς. Κατά δεύτερον, τα τροχιακά του υποκαταστάτη είναι λιγότερο ή περισσότερο πολωμένα από τα μεταλλικά τροχιακά. Ενώ τα d ή f τροχιακά του μεταλλοϊόντος διατηρούν πολύ το χαρακτήρα τους στις σύμπλοκες ενώσεις (όπως φαίνεται από τα d-d ή f-f ηλεκτρονιακά φάσματα), τα τροχιακά των ατόμων-δοτών έχουν υποστεί μεγάλη διατάρα-ξη. Για παράδειγμα, δεν έχει τόσο νόημα να συζητούμε για ένα ηλεκτρόνιο στο 2p τροχιακό του αζώτου στο σύμπλοκο κατιόν [Ni(NH3)6]2+ όσο έχει νόημα να αναφερόμαστε σε ένα ηλεκτρόνιο του NiII στο ίδιο σύμπλοκο. Ιδιαίτερα η μετατροπή ενός μονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων σε δεσμικό, που συνοδεύει το σχηματισμό του δεσμού ένταξης, έχει επιδράσεις και πάνω στις άλλες ομάδες που συνδέονται με το άτομο-δότη ή τα άτομα-δότες του υποκαταστάτη. Ένα μεταλλοϊόν μπορεί να τροποποιήσει τις ιδιότητες ενός ενταγμένου υποκαταστάτη μέσω τριών τύπων μεταβολών: Διαμορφωτικών μεταβολών, μεταβολών πόλωσης και μεταβολών των π-δεσμών. Οι διαμορφωτικές μεταβολές ενέχουν στερεοχημικές συνέπειες λόγω του δεσμού μετάλλου-υποκαταστάτη, γεωμετρικές συνέπειες λόγω σχηματισμού χηλικών δακτυλίων και χημικές συνέπειες λόγω της μη-διαθεσιμότητας του μονήρους ζεύγους. Οι μεταβολές λόγω πόλωσης σχετίζονται κυρίως με τους υποκαταστάτες και συχνά έχουν ως αποτέλεσμα την πόλωσή τους και άλλες συνέπειες λόγω αυτής. Οι μεταβολές των π-δεσμών σχετίζονται με υποκαταστάτες που διαθέτουν π-δεσμικά συστήματα, των οποίων τα π- ή π*-τροχιακά μπορεί να έχουν τη σωστή συμμετρία για αλληλεπικάλυψη με μεταλλικά p ή d τροχιακά. Οι χημικές συνέπειες αυτών των αλληλεπιδράσεων είναι σήμερα λιγότερο καθορισμένες. Συχνά οι μεταβολές των π-δεσμών αντιτίθενται σε εκείνες που προέρχονται από τη σ-πόλωση. Οι αλληλεπιδράσεις που περιλαμβά-νουν π-τροχιακά διαφέρουν επίσης από εκείνες που ενέχουν πόλωση του υποκαταστάτη και ως προς το εξής: Η συμμετρία των τροχιακών που ενέχονται έχει κρίσιμες επιδράσεις πάνω στη δραστικότητα του μοριακού συστήματος.Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή έχει ως στόχο τη μελέτη της χημικής δραστικότητας τεσσάρων ενταγμένων υποκαταστατών, και συγκεκριμένα της δι-2-πυρίδυλο κετόνης [(py)2CO], της 2-ακετυ-λοπυριδίνης [(py)(me)CO], της 2-βενζοϋλοπυριδίνης [(py)(ph)CO], και της πυριδινης-2,6-διμεθανό-λης [(py)(CH2OH)2 ή pdmH2]. Οι συντακτικοί τύποι αυτών των τεσσάρων υποκαταστατών φαίνονται στο Σχήμα Ι. Οι υποκαταστάτες (py)2CO, (py)(me)CO και (py)(ph)CO έχουν ως κοινά χαρακτηριστικά την ύπαρξη μιας 2-πυρίδυλο ομάδας και μιας καρβονυλικής ομάδας, ενώ η pdmH2 διαθέτει μια δις-υποκατεστημένη πυρίδυλο ομάδα και οι ομάδες - CH2OH βρίσκονται στις ορθο (ή 2- και 6-) θέσεις. Σχήμα I: Οι οργανικοί υποκαταστάτες, των οποίων μετασχηματισμοί που υποβοηθούνται/προάγονται από μεταλλοϊόντα, μελετήθηκαν στην παρούσα Διατριβή. Έχει διαπιστωθεί ότι ένας μεγάλος αριθμός αντιδράσεων καρβονυλικών ενώσεων είναι ευαίσθητος στην παρουσία μεταλλοϊόντων. Οι καρβονυλικές ενώσεις είναι μεγάλης σημασίας για το σχηματισμό δεσμών C-C στην Οργανική Χημεία και έτσι η εξάρτηση της δραστικότητάς τους από μεταλλοϊόντα προσφέρει τρόπους για την προαγωγή, την παρεμπόδιση ή ακόμα και τη ρύθμιση τέτοιων αντιδράσεων. Η ένταξη του ατόμου οξυγόνου μιας καρβονυλικής ένωσης σ’ ένα μεταλλικό κέντρο πιθανά τροποποιεί τη δραστικότητα της καρβονυλομάδας. Τα προϊόντα που τυπικά προκύπτουν από προσβολή στην καρβονυλομάδα μπορούν να προέρχονται είτε από απευθείας προσβολή στο άτομο άνθρακα ή από προσβολή στο μεταλλοϊόν που συνοδεύεται από προσβολή στον άνθρακα με τη συμμετοχή του ενταγμένου πυρηνόφιλου. Διαχρονικά υπάρχει (ακόμα και σήμερα) επιστημονική διαφωνία για τη σχετική σημασία/σπουδαιότητα αυτών των δυο συναγωνιστικών μηχανισμών στα βιολογικά και βιομιμητικά συστήματα. Αυτοί οι δυο μηχανισμοί μπορούν να συμβαίνουν παράλληλα σε πολλές περιπτώσεις. Οι κύριες αντιδράσεις των καρβονυλικών ενώσεων είναι δυο κατηγοριών. Η πρώτη κατηγορία είναι εκείνη στην οποία το πυρηνόφιλο αντιδρά με το ηλεκτρονιόφιλο άτομο άνθρακα μιας καρ-βονυλομάδας δημιουργώντας ένα νέο τετραεδρικό κέντρο άνθρακα. Η δεύτερη κατηγορία περιλαμβάνει τη δημιουργία μιας πυρηνόφιλης ενόλης ή ενός πυρηνόφιλου ενολικού ιόντος. Και οι δυο αυτές κατηγορίες δραστικότητας μιας καρβονυλικής ένωσης μπορούν να τροποποιηθούν με την ένταξη σε μεταλλοϊόντα. Αυξάνεται ο ηλεκτρονιόφιλος χαρακτήρας του καρβονυλικού ατόμου άνθρακα με ένταξη του οξυγόνου στο μεταλλοϊόν, και έτσι επιταχύνονται όλες οι αντιδράσεις στις οποίες το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η πυρηνόφιλη προσβολή στην καρβονυλομάδα. Υπάρχουν πολλά παραδείγματα στα οποία η κετονική ομάδα σ’ ένα πολυδοντικό οργανικό υποκα-ταστάτη προσβάλλεται από νερό, μια αλκοόλη ή κάποιο άλλο πυρηνόφιλο παρουσία μεταλλοϊό-ντων οδηγώντας σε gem-διόλες ή ημικετάλες, οι οποίες στη συνέχεια ενδέχεται να αποπρωτο-νιωθούν. Οι αντιδράσεις της (py)2CO με μεταλλοϊόντα έχουν μελετηθεί συστηματικά τις τελευταίες δεκαετίες. Έχει διαπιστωθεί ότι αρκετά πυρηνόφιλα προστίθενται στην καρβονυλομάδα κατά την ένταξη του ατόμου οξυγόνου και/ή των 2-πυρίδυλο δακτυλίων στα μεταλλοϊόντα. Αντίθετα, η προαγόμενη/υποβοηθούμενη δραστικότητα των ενταγμένων (py)(me)CO και (py)(ph)CO έχει μελετηθεί σε πολύ μικρή έκταση.Παραδείγματα της χημικής δραστικότητας της ενταγμένης pdmH2 είναι ελάχιστα. Εδώ οι κύριες θέσεις για δραστικότητα είναι οι δυο ομάδες –CH2ΟΗ που μπορούν (η μια ή και οι δυο) να οξειδωθούν προς αλδεΰδη ή προς καρβοξυλική ομάδα, ή εναλλακτικά να δράσουν ως πυρηνόφιλα ύστερα από αποπρωτονίωση. Για ένα δεδομένο γενικό σύστημα αντίδρασης, προσπαθήσαμε να απομονώσουμε το μέγιστο αριθμό προϊόντων. Τα μεταλλικά σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν στη στερεά κατάσταση με μικροαναλύσεις (C, H, N), Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ σε μονοκρυστάλλους των ενώσεων, φάσματα IR, ηλεκτρονιακά φάσματα (φάσματα διάχυτης ανάκλασης), καθώς και μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας (για ορισμένες ενώσεις). Καταγράφηκαν επίσης τα φάσματα εκπομπής (φωταύγειας) επιλεγμένων ενώσεων των λανθανιδίων(ΙΙΙ) [Ln(III)]. Μερικά διαμαγνητικά σύμπλοκα μελετήθηκαν με φασματοσκοπία 1H NMR, ενώ μετρήθηκε και η αγωγιμομετρία διαλυμάτων λίγων συμπλόκων. Για ένα ζεύγος διαστερεοϊσομερών του Ni(II) πραγματοποιήθηκαν θεωρητικοί υπολογισμοί DFT για να εκτιμηθεί η σταθερότητα των συμπλόκων στο διάλυμα. Η Διατριβή αποτελείται από έξι (6) μέρη. Το κάθε μέρος μπορεί να διαβαστεί ανεξάρτητα. Αυτό συνεπάγεται ότι το κάθε μέρος έχει τη δική του λίστα παραπομπών, και ότι η αρίθμηση κεφαλαίων, σχημάτων, πινάκων και χημικών ενώσεων αρχίζει κάθε φορά από την αρχή. Το Μέρος Ι (Εισαγωγή) αποτελείται από εννέα κεφάλαια, το καθένα από τα οποία έχει γραφεί με τη μορφή ενός μικρού άρθρου ανασκόπησης. Το κεφάλαιο Α αποτελεί μια επισκόπηση των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-υποκαταστάτη. Τα Κεφάλαια Β, Γ, Δ, Ε, Ζ και Η εικονογραφούν τα βασικά χαρακτηριστικά των αντιδράσεων των ενταγμένων καρβονυλικών ενώσεων με πυρηνόφιλα, άλλες αντιδράσεις ενταγμένων υποκαταστατών με πυρηνόφιλα, τη σταθεροποίηση των ανιόντων και τις αντιδράσεις ενταγμένων υποκαταστατών με ηλεκτρονιόφιλα, τους κυκλικούς υποκαταστάτες και το φαινόμενο ‘υποβάθρου’, τις αντιδράσεις αρωματικών και ετεροκυκλικών υποκαταστατών, καθώς και την οξείδωση και την αναγωγή ενταγμένων υποκαταστατών, αντίστοιχα. Επειδή (i) μερικά σύμπλοκα της Διατριβής συντέθηκαν με διαλυτοθερμικές τεχνικές και (II) μερικά από τα προϊόντα είναι πολύμορφα ή ψευδοπολύμορφα, τα Κεφάλαια Θ και Ι δίνουν βασικές πληροφορίες για τη σολβοθερμική σύνθεση στη Χημεία Ένταξης, και τη χημεία των πολυμόρφων/ψευδοπολυμόρφων, αντίστοιχα. Το Μέρος ΙΙ δίνει στα μέλη της Εξεταστικής Επιτροπής και τους αναγνώστες τους γενικούς και ειδικούς στόχους της Διατριβής, με έμφαση στα κριτήρια επιλογής των οργανικών υποκαταστατών και των μεταλλοϊόντων που χρησιμοποιήθηκαν. Το Μέρος ΙΙΙ είναι ένα γενικό πειραματικό μέρος που δίνει πληροφορίες για τους διαλύτες και τα αρχικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν και λεπτομέρειες για τα όργανα των μετρήσεων που βοήθησαν στο χαρακτηρισμό των συμπλόκων καθώς και για τους υπολογισμούς DFT. Τα Μέρη IV και V έχουν την ίδια οργάνωση. Και τα δυο περιλαμβάνουν μια εισαγωγή με ειδικές πληροφορίες για τη δημοσιευμένη χημεία ένταξης των υποκατασταών (IV-1, V-1), ένα λεπτομερές πειραματικό μέρος (IV-2, V-2) με όλες τις πληροφορίες για τη σύνθεση των συμπλόκων (αυτό είναι γραμμένο με τέτοιο τρόπο ώστε οι συνθέσεις να μπορούν να αναπαραχθούν από ένα μεταπτυχιακό φοιτητή), το υπομέρος «Αποτελέσματα και Συζήτηση» (IV-3, V-3) στο οποίο αναλύονται και εξηγούνται τα αποτελέσματα και τέλος ένα τμήμα (IV-4, V-4) με τη λίστα των βιβλιογραφικών αναφορών. Το Μέρος IV αναφέρε-ται στις σύμπλοκες ενώσεις που απομονώθηκαν από τις αντιδράσεις των (py)2CO, (py)(me)CO και (py)(ph)CO με μερικά μεταλλοϊόντα με την έμφαση να δίνεται στη δραστικότητα των ενταγμένων υποκαταστατών. Το Μέρος V περιγράφει τις σύμπλοκες ενώσεις που απομονώθηκαν από τις αντιδράσεις της pdmH2 με τα μεταλλοϊόντα που επιλέχθηκαν. Πάλι η έμφαση είναι στους από μέταλλο υποβοηθούμενος/προαγόμενους μετασχηματισμούς. Το τελικό Μέρος VI (Τελικά Συμπεράσματα- -Μελλοντικές Προοπτικές) συνοψίζει τα κύρια αποτελέσματα με κριτικό τρόπο σε σχέση με τους στόχους της Διατριβής (που παρουσιάστηκαν στο Μέρος ΙΙ) και δίνει κάποιες ιδέες (μερικές είναι σε πειραματική εξέλιξη) για μελλοντικές ερευνητικές προσπάθειες που σχετίζονται με την ερευνητική θεματολογία της παρούσης Εργασίας. Στο Παράρτημα παρουσιάζονται τα κυριότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα των ενώσεων της Διατριβής. Παρακάτω αναφέρονται συνοπτικά κάποιες λεπτομέρειες που αφορούν στα αποτελέσματα της Διατριβής. Η πλήρης συνθετική διερεύνηση συστημάτων αντίδρασης που ενέχουν τους υποκαταστάτες (py)2CO, (py)(me)CO, (py)(ph)CO και διάφορα μεταλλοϊόντα οδήγησε στα σύμπλοκα [Hg3I6{(py)2C(OMe)(OH)}2]•(py)2CO•MeOH [1•(py)2CO•MeOH], [Hg2(SCN)4{(py)2C(OMe)(OH)}2] (2), [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}2][Hg(SCN)4]•H2O (3•H2O), [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}{(py)2C(OEt,OH)(OH)}][HgCl4]•H2O•1.5EtOH (4•H2O•1.5EtOH), [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}2] [HgCl4]•0.2H2O (5•0.2H2O), [Ni{(py)2C(OMe)(OH)}2]2[Hg2Cl6](ClO4)2 (6), [Ni{(py)2C(NH2)(OMe)}2](ClO4)2 (7), [Ni{(py)2C(NH2) (OEt)}2](ClO4)2•0.9H2O (8•0.9H2O), [Cd2Cl4{(py)2C(OEt)(OH)}2] (9), [CdI2{(py)2CO}2] (10), [Th(NO3)2{(py)2C(OMe)(O)}2(MeOH)] (11), [ΖrCl2{(py)2C(OMe)(O)}2] (12), [Pb2{(py)2C(OH)(O)}2(DMF)2](NO3)2 (13), [Mn{(py)2C(OMe)O}2(MeOH)2](PF6) (14), [Mn{(py)2C(OMe)O}2](PF6) (15), [Mn{(py)2C(OMe)O}2](ClO4) (16), {L[HgCl3}n (17•0.5MeOH), {L[HgBr3]}n (18), (L1)+(ClO4)- (19),trans,trans,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2]•0.4H2O•0.6EtOH (20•0.4H2O•0.6EtOH),cis,cis,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2] (21), trans,trans,trans-[NiBr2{(py)(ph)CO}2]•EtOH (22•EtOH),trans,trans,trans-[NiBr2{(py)(ph)CO}2] (23), trans,trans,trans-[NiI2{(py)(ph)CO}2] (24), trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (25), trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (26), [Ni(MeOH)2{(py)(ph)CO}2](ClO4)2 (27), [CdBr2{(py)(ph)CO}2] (28), [HgCl2{(py)(me)CO}]n (29), [HgBr2{(py)(me)CO}]n (30), cis,cis,trans-[CdCl2{(py)(me)CO}2] (31), cis,cis,trans-[CdBr2{(py)(me)CO}2] (32), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (33), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (34), trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](ClO4)2 (35) και trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](NO3)2 (36).Όσον αφορά στην in situ μέταλλο προαγόμενη/υποβοηθούμενη δραστικότητα των ενταγμένων υποκαταστατών, οι μετασχηματισμοί που παρατηρήθηκαν συνοψίζονται στο Σχήμα ΙΙ. Δεν παρατηρήθηκε μετασχηματισμός του ενταγμένου υποκαταστάτη (py)(me)CO. Οι μετασχηματισμοί (py)2CO→(py)2C(NH2)(OH) και (py)2C(NH2)(OR) [παρατηρήθηκαν μόνο για το Ni(II)] είναι πρωτότυποι, δηλ. αναφέρονται για πρώτη φορά. Σχήμα ΙΙ: Μετασχηματισμοί των (py)2CO και (py)(ph)CO που υποβοηθούνται/προάγονται από μεταλλοϊόντα και που παρατηρήθηκαν κατά τη διάρκεια εκπόνησης της Διατριβής. Παρακαλούμε σημειώστε ότι οι υποκαταστάτες (py)2C(OR)(OH) [και τα μονοανιόντα τους] και (py)2C(NH2)(OR) δεν υπάρχουν ως ‘ελεύθερα’ μόρια/ανιόντα, αλλά μόνο ως υποκαταστάτες σε μεταλλικά σύμπλοκα. Το κατιόν L+ συμπεριφέρεται ως αντισταθμιστικό σε ανιοντικά πολυμερή αλόγονο σύμπλοκα του Hg(II), ενώ αντίθετα το κατιόν (L1)+ απομονώθηκε στο άλας (L1)+ClO4- (19) που δεν περιέχει μεταλλοϊόν. R = H, Me, Et/M = Hg, Ni, Cd, Th, Zr, Pb, Mn/n = II, III, IV. Τα πιο σημαντικά συμπεράσματα που αφορούν τη χημεία (εκτός από τους μετασχηματισμούς) που περιγράφηκε στο Μέρος IV είναι: (1) Μια ελαφρά τροποποίηση των συνθετικών παραμέτρων στο σύστημα αντίδρασης HgI2/(py)2CO σε MeOH, που είχε παλιότερα οδηγήσει στην πλειάδα [Hg4I8{(py)2C(OMe)(OH)}2], έδωσε το τριπυρηνικό σύμπλοκο [Hg3I6{(py)2C(OMe)(OH)}2]•(py)2CO•MeOH [1•(py)2CO•MeOH].(2) Παρά τη χρησιμοποίηση SCN-, δεν κατορθώσαμε να συνθέσουμε σύμπλοκα Hg(II)/Ni(II)/SCN-/(py)2CO (και διάφορες μορφές της) βασιζόμενοι στο μοντέλο των Σκληρών και Μαλακών Οξέων και Βάσεων (HSAB). Οι προσπάθειές μας οδήγησαν στην απομόνωση του ψευδοετερομεταλλικού συμπλόκου [Ni{(py)2C(NH2)(OH)}2][Hg(SCN)4]•H2O (3•H2O).(3) Το σύμπλοκο [CdI2{(py)2CO}2] (10) είναι η μόνη ένωση στην παρούσα Διατριβή που περιέχει τη δι-2-πυρίδυλο κετόνη στην κετονική της μορφή, γεγονός που αποδίδεται στο διαλύτη που χρησιμοποιήθηκε (MeNO2).(4) Οι ενώσεις [Th(NO3)2{(py)2C(OMe)(O)}2(MeOH)2] (11), [ZrCl2{(py)2C(OMe)(O)}2] (12) και [Pb2{(py)2C(OH)(O)}2(DMF)2](NO3)2 (13) είναι τα πρώτα δομικώς χαρακτηρισμένα σύμπλοκα των Th(IV), Zr(IV) και Pb(II) με οποιαδήποτε μορφή της (py)2CO ως υποκαταστάτη. Τα δυο πρώτα παρουσιάζουν εκπομπή φωτός (ασθενή) στη στερεά κατάσταση, σε θερμοκρασία δωματίου.(5) Η διαδικασία κρυστάλλωσης των προϊόντων στο 1:1:1 σύστημα αντίδρασης MnF3/(NH4)PF6/(py)2CO σε MeOH επηρεάζει την ταυτότητα των μονοπυρηνικών συμπλόκων. Στα σύμπλοκα [Mn{(py)2C(OMe)(O)}2(MeOH)2](PF6] (14) και [Mn{(py)2C(OMe)(O)}2](PF6) (15) που απομονώθηκαν, τα μονοανιόντα (py)2C(OMe)(O)- συμπεριφέρονται ως Ο,Ν-διδοντικοί χηλικοί (1.1010) και Ν,Ο,Ν΄-τριδοντικοί χηλικοί (1.1011) υποκαταστάτες, αντίστοιχα. Το σύμπλοκο 15 είναι ένα από τα σχετικώς λίγα παραδείγματα υψηλού-spin οκταεδρικών συμπλόκων του Mn(III) όπου οι τέσσερεις ισημερινοί δεσμοί ένταξης έχουν επιμηκυνθεί και οι δυο αξονικοί έχουν συμπιεστεί. (6) Τα σύμπλοκα {L[HgCl3]•0.5MeOH}n (17•0.5MeOH) και {L[HgBr3]}n (18) είναι νέα, καλοδεχούμενα μέλη της δομικά ενδιαφέρουσας οικογένειας ανιοντικών πολυμερών χημικών ειδών που περιέ-χουν την οντότητα {HgX3}- (X = Cl, Br).(7) Η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός των συμπλόκων trans,trans,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2] 0.4H2O•0.6EtOH (20•0.4H2O•0.6EtOH), cis,cis,trans-[NiCl2{(py)(ph)CO}2] (21), trans,trans,trans- -[NiBr2{(py)(ph)CO}2]•EtOH (22•EtOH), trans,trans,trans- [NiBr2{(py)(ph)CO}2]•(23), trans,trans,trans-[NiI2{(py)(ph)CO}2], trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (25), trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(ph)CO}2](NO3)2 (26), trans,trans,trans-[Ni(MeOH)2{(py)(ph)CO}2](ClO4)2 (27), cis,cis,trans-[CdBr2{(py)(ph)CO}2]•xMeOH (28•xMeOH), [HgCl2{(py)(me)CO}]n (29), [HgBr2{(py)(me)CO}]n (30), cis,cis,trans-[CdCl2{(py)(me)CO}2] (31), cis,cis,trans-[CdBr2{(py)(me)CO}2] (32), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (33), cis,cis,trans-[CdI2{(py)(me)CO}2] (34), trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](ClO4)2 (35) και trans,trans,trans-[Ni(H2O)2{(py)(me)CO}2](NO3)2 (36) αποτελούν συνεισφορά στη χημεία ένταξης των (py)(ph)CO και (py)(me)CO, η οποία δεν έχει τύχει εκτεταμένης προσοχής.(8) Τα σύμπλοκα 20•0.4H2O•0.6EtOH και 21 αποτελούν ένα ζεύγος διαστερεοϊσομερών. Το πρώτο απομονώθηκε από EtOH και το δεύτερο από MeCN. Μελέτες DFT υποδεικνύουν ότι το cis, cis, trans διαστερεοϊσομερές (21)είναι πιο σταθερό σε διαλύματα και των δυο διαλυτών. Η διαστερεοϊσομέρεια των δυο συμπλόκων αντικατοπτρίζεται στα d-d ηλεκτρονικά φάσματά τους (φάσματα διάχυτης ανάκλασης). Τα δυο διαστερεοϊσομερή αποτελούν σπάνια παραδείγματα στη χημεία των οκταεδρικών συστημάτων [MA2((BC)) ̂2], όπου Α είναι μονοδοντικός υποκαταστάτης, (BC) ̂ είναι ασύμμετρος διδοντικός χηλικός υποκαταστάτης και Μ μέταλλο οποιασδήποτε οξειδωτικής βαθμίδας.(9) Τα σύμπλοκα 22•EtOH και 23 είναι ψευδοπολύμορφα, τα πρώτα που αναφέρονται στη χημεία ένταξης του υποκαταστάτη (py)(ph)CO. Η λεπτομερής συνθετική διερεύνηση συστημάτων αντίδρασης που περιλαμβάνουν την pdmH2 και διάφορα μεταλλοϊόντα, κυρίως 4f-ιόντα, οδήγησε στην απομόνωση των συμπλόκων [La(NO3)2(pmH2)2](NO3) (1), [La(NO3)3(pmH2)2] (2), [Ce(NO3)2(pmH2)2](NO3) (3), [Pr(NO3)2(pmH2)2](NO3)•H2O (4•H2O), [Nd(NO3)2(pmH2)2](NO3) (5), [Gd(pmH2)3](NO3)3•MeOH (6•MeOH), [Tb(pmH2)3](NO3)3 (7), [Dy(pmH2)3](NO3)3 (8), [Er(pmH2)3](NO3)3 (9), [LaCl(H2O)2(pdmH2)2]Cl2 (10), [Pr(pdmH2)3]Cl3 (11), [Nd(pdmH2)3]Cl3•H2O (12•H2O), Tb[(pdmH2)3]Cl3•H2O (13•H2O), [Εr(pdmH2)3]Cl3 (14), [La(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (15•MeCN), [Pr(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (16•MeCN), [Eu(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (17•MeCN), [Eu(NCS)3(pdmH2)2]•2MeOH (18•2MeOH), [Tb(pdmH2)3](SCN)3•H2O•MeOH (19•H2O•MeOH), [Er(pdmH2)3](SCN)3 (20•H2O•MeOH), [Yb(NCS)2(pdmH2)2](NO3) (21), [La2(O2CMe)3(NO3)2(MeOH)(pdmH2)2(pdmH)]•MeOH (22•MeOH), [Zn2Pr2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (23), [Zn2Tb2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (24), [Zn(pdmH2)2](NO3)2 (25), [Zn(pdmH2)2](NO3)2 (26), [Zn(pdmH2)2](NO3)2•Me2CO (27•Me2CO) και [Tb(pdmH2)3][ZnCl4]Cl•3H2O (28•3H2O). Όσον αφορά στην in situ μέταλλο προαγόμενη/υποβοηθούμενη δραστικότητα της ενταγμένης pdmH2, τα αποτελέσματά μας ήταν σχετικά λίγα και μάλλον φτωχά. Ωστόσο, παρατηρήθηκε ο πρωτότυπος και πολύ ενδιαφέρων μετασχηματισμός (py)(CH2OH)2→{(py)(CH2OH)(COO)}- παρουσία Pr(III)/Zn(II) και Tb(III)/Zn(II) υπό διαλυτοθερμικές συνθήκες. Ο μετασχηματισμός σκιαγραφείται στο Σχήμα ΙΙΙ. Η in situ δραστικότητα της ενταγμένης pdmH2 είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση των τετραπυρηνικών ετερομεταλλικών συμπλόκων [Zn2Pr2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (23) και [Zn2Tb2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (24), τα οποία έχουν ενδιαφέρουσες μοριακές δομές. Το προφανές οξειδωτικό μέσο είναι το Ο2 του ατμοσφαιρικού αέρα, με την ένταξη της μιας –ΟΗ ομάδας στο διάλυμα να διευκολύνει την οξείδωσή της προς καρβοξυλική ομάδα • πιθανά οι διαλυτοθερμικές συνθήκες να διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην μερική οξείδωση της ενταγμένης pdmH2. Σχήμα ΙΙΙ: : Ο in situ μετασχηματισμός της pdmH2 που παρατηρήθηκε κατά τη σολβοθερμική αντίδραση που είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση των ετερομεταλλικών συμπλόκων 23 και 24. Ο μετασχηματισμένος υποκαταστάτης είναι μονοανιοντικός, με το ιόν PhCO2- να είναι πολύ πιθανόν ο πρωτονιοδέκτης.Τα πιο σημαντικά συμπεράσματα που αφορούν τη χημεία (εκτός από το μετασχηματισμό που παρατηρήθηκε) που αναφέρεται στο Μέρος V είναι: (1) Το σύστημα αντίδρασης La(NO3)3 •6H2O/pdmH2 έδωσε δυο προϊόντα με διαφορετικούς αριθμούς ένταξης του LaIII, ανάλογα με το διαλύτη της αντίδρασης. Το 10-ενταγμένο ιοντικό σύμπλοκο [La(NO3)2(pmH2)2](NO3) (1) απομονώθηκε από πιο πολικό διαλύτη, ενώ αντίθετα το ουδέτερο 12-ενταγμένο σύμπλοκο [La(NO3)3(pmH2)2] (2) ήταν το προϊόν της αντίδρασης από λιγότερο πολικό διαλύτη. Η δομή στερεάς κατάστασης των δυο ενώσεων δεν διατηρείται σε διάλυμά τους σε DMSO, όπως προκύπτει από φασματοσκοπία 1H NMR. Τα αντίστοιχα συστήματα αντίδρασης με Ce(III), Pr(III) και Nd(III) έδωσαν μόνο 10-ενταγμένα ιοντικά σύμπλοκα, δομικά παρόμοια με το 1. Το γεγονός αυτό πιθανά οφείλεται στο μικρότερο μέγεθος των CeIII, PrIII και NdIII σε σχέση με αυτό του LaIII.(2) Παρατηρήθηκαν και καταγράφηκαν οι f-f μεταπτώσεις στην κοντινή-IR περιοχή στο ηλεκτρο-νιακό φάσμα στερεάς κατάστασης (φάσμα διάχυτης ανάκλασης) του συμπλόκου [Pr(NO3)2(pdmH2)2](NO3)•H2O (4•H2O).(3) Το γενικό σύστημα αντίδρασης LnCl3•xH2O/pdmH2 δίνει 9-ενταγμένα σύμπλοκα με το γενικό τύπο [Ln(pdmH2)3]Cl3•yH2O (Ln = Pr, y = 0, 11/Ln = Nd, y=1, 12•H2O/Ln = Tb, y=1, 13•H2O/Ln = Er, y=0, 14). Πάλι to La(III) είναι εξαίρεση, δίνοντας το ιοντικό 9-ενταγμένο σύμπλοκο [LaCl(H2O)2(pdmH2)2]Cl2 (10) στον ίδιο διαλύτη (MeOH).(4) Το σύμπλοκο 13•H2O εκπέμπει ορατό φως στη στερεά κατάσταση σε θερμοκρασία δωματίου• η εκπομπή προέρχεται από το TbIII αλλά ο ενταγμένος υποκαταστάτης δεν δρα ως “αντέννα” μεταφέροντας ενέργεια στα επίπεδα εκπομπής του κέντρου του λανθανιδίου(ΙΙΙ), γιατί ο ίδιος δεν παρουσιάζει εκπομπή φωτός .(5) Οι ενώσεις [Ln(NCS)2(H2O)(pdmH2)2](NO3)•MeCN (Ln = La, 15•MeCN/Ln = Pr, 16•MeCN/Ln = Eu, 17•MeCN), [Eu(NCS)3(pdmH2)2]•2MeOH (18•2MeOH), [Ln(pdmH2)3](SCN)3•H2O•MeOH (Ln = Tb, 19•H2O•MeOH/Ln = Er, 20•H2O•MeOH) και [Yb(NCS)2(pdmH2)2](NO3) (21) είναι τα πρώτα δομικώς χαρακτηρισμένα σύμπλοκα Ln(III)/pdmH2 που περιέχουν ισοθειοκυανάτο υποκαταστάτες ή θειο-κυανιούχα ιόντα. Πάλι, η φύση του διαλύτη επηρεάζει την ταυτότητα των προϊόντων. Ο λιγότερο πολικός διαλύτης (MeOH) ευνοεί το σχηματισμό και την απομόνωση ουδέτερων συμπλόκων στην περίπτωση των ελαφρότερων λανθανιδίων, ενώ αντίθετα ο ελαφρά πιο πολικός (MeCN) φαίνεται να ευνοεί ιοντικά σύμπλοκα. Τα σύμπλοκα 17•ΜeCN και 18•2MeOH αποτελούν ένα ζεύγος συμπλόκων που έχουν το ίδιο LnIII (EuIII) και ανήκουν στους παραπάνω αναφερθέντες γενικούς τύπους (ιοντικά και ουδέτερα σύμπλοκα). Και στα δυο σύμπλοκα, το κέντρο EuIII είναι 9-ενταγμένο με μια σφαιρικά επιστεγασμένη τετραγωνική αντιπρισματική γεωμετρία. Το Yb(III) δεν δίνει στη MeOH το ιοντικό σύμπλοκο [Yb(pdmH2)3](SCN)3•yH2O•zMeOH, όπως τα σχετικώς γειτονικά του Tb(III) και Er(III) τα οποία σε MeOH δίνουν τα ιοντικά σύμπλοκα 19•H2O•MeOH και 20•H2O•MeOH, αντίστοιχα. Φαίνεται ότι το YbIII δεν μπορεί να υιοθετήσει αριθμό ένταξης 9 σχηματίζοντας το κατιόν [Yb(pdmH2)3]3+.(6) Καταγράφηκε ασθενής εκπομπή φωτός οφειλόμενη στο λανθανίδιο(ΙΙΙ) για τα στερεά σύμπλο-κα 18•2MeOH και 19•H2O•MeOH σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ παρατηρήθηκε η μοναδική 2F7/2→2F5/2 μετάπτωση του Yb(III) στο κοντινό-υπέρυθρο φάσμα διάχυτης ανάκλασης του 21.(7) Απέτυχαν προσπάθειες να συνθέσουμε σύμπλοκα Ln(III)/MeCO2-/pdmH2. Το διπυρηνικό σύμπλοκο [La2(O2CMe)3(NO3)2(MeOH)(pdmH2)2(pdmH)]•MeOH (22•MeOH) απομονώθηκε κατά τη διάρκεια προσπαθειών σύνθεσης ετερομεταλλικών ενώσεων Hg(II)/Ln(III). Η μοριακή δομή αυτού του συμπλόκου παρουσιάζει μερικά ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά.(8) Τα σύμπλοκα [Zn(pdmH2)2](NO3)2 (25, 26) είναι πολύμορφα, ενώ η ένωση [Zn(pdmH2)2](NO3)2•MeCO (27•MeCO) είναι ψευδοπολύμορφο των συμπλόκων 25 και 26.(9) Οι δομικά ενδιαφέρουσες πλειάδες [Zn2Ln2(O2CPh)6(NO3)2{(py)(CH2OH)(COO)}2] (Ln = Pr, 23/Ln = Tb, 24), είναι νέα, καλοδεχούμενα μέλη της οικογένειας των πλειάδων Zn(II)/Ln(III).(10) Η ένωση [Tb(pdmH2)3][ZnCl4]Cl•3H2O (28•3H2O), η οποία απομονώθηκε από το σύστημα αντίδρασης ZnCl2/Tb(NO3)3•6H2O/pdmH2 σε MeCN κάτω από διαλυτοθερμικές θερμικές συνθήκες, είναι ένα από τα σπάνια παραδείγματα ψευδοετερομεταλλικών συμπλόκων Ln(III)/Zn(II). Συμπερασματικά, πιστεύουμε ότι η παρούσα Διατριβή αποτελεί συνεισφορά στον τομέα της χημικής δραστικότητας των ενταγμένων 2-πυρίδυλο κετονών και της ενταγμένης πυριδίνης-2,6-διμεθανόλης, καθώς επίσης και στη χημεία ένταξης αυτών των υποκαταστατών. Θα είμαστε ευτυχείς αν οι διακεκριμένοι κριτές και οι αναγνώστες της Διδακτορικής Διατριβής ευχαριστηθούν διαβάζοντάς την, με τον ίδιο τρόπο που και εμείς ευχαριστηθήκαμε πραγματοποιώντας τα πειράματα, λαμβάνοντας τα αποτελέσματα και συγγράφοντας αυτή!