Απομάκρυνση σεληνίου από το νερό και ειδοταυτοποίηση των οξυ-ανιόντων του

Abstract

Selenium’s presence in natural/underground waters and its removal have comprised, a major issue that concerns the scientific community. Selenium’s toxicity and its confirmed presence globally have led to the development of drinking water treatments when the regulation limit for EU is 10 μg/L. The aim of this PhD thesis is the removal of selenium by drinking water treatment processes with the potential of full scale application. To this end, experiments were conducted in conditions similar to natural waters (pH 6-8, up to 100 μg Se/L). Examining adsorption, iron oxy-hydroxides (FeOOHs) due to their affinity to Se(IV) showed adsorption capacities technologically implementable. The observed correlation of positive surface charge density (PSCD) of FeOOHs with their respective adsorption capacities for Se(IV), led to the synthesis of FeOOHs in pH values 2 and 2.5 with FeOOH/2.5 presenting the highest PSCD of 3.25 mmol OH/g, which in turn showed the optimal adsorption capacity Q10=2.95 μg Se(IV)/g in isotherm experiments and Q10= 4.3 mg Se (IV)/g on the micro-columns. It was observed as well that the adsorption capacity is negatively impacted by structural sulfates presence of the adsorbents, a mechanism also verified by the conduction of X-ray absorption fine structure (XAFS), in spent iron oxy-hydroxides FeOOH/2.5 with structural sulfates and FeOOH/8 without structural sulfates, which were used in microcolumns. On the contrary, ion-exchangeable chemisorbed sulfates in the Stern layer favor adsorption with SeO32-. Moreover, Se(IV) removal by coagulation/precipitation process presents technologically implementable results with optimal performance by pre-hydrolyzed FeCl3 at pH 2.5+0.2 with a removal efficiency of Q10= 4.2 mg Se (IV)/g Fe3+ in pH 7. A techno-economical comparison for Se(IV) removal between coagulation/precipitation with pre-hydrolyzed Fe3+- FeCl3·6H2O and adsorption/regeneration and re-use of FeOOH/5.5 was conducted for a medium sized treatment plant of 100 m3/h, at pH 7 and for initial concentrations of 30-100 μg Se (IV)/L. The results suggest that adsorption process in one cycle (in throwaway basis) is cost-effective only for initial concentrations ˂30 μg Se(IV)/L. The regeneration and re-use of the adsorbent material contributes to the cutback of the operational cost of the adsorption process, so for the initial concentrations 100 μg Se (IV)/L and 50 μg/L, adsorption is more cost-effective to coagulation/precipitation after the 5th and 2nd cycle of regeneration respectively. Removal of Se(VI) was achieved with coagulation/precipitation only at pH 4 applying FeCl3. Furthermore, in this PhD thesis a speciation-method for the determination of selenium oxy-anions (SeO32- and SeO42-) was developed. This innovative method demands low-cost equipment and its implementation is possible by all analytical methods used for selenium determination, including also the potential of field application with the use of a portable spectrophotometer. This method was developed based on the selective adsorption of Se(IV) onto the commercially available iron oxy-hydroxide Bayoxide, which shows low positive surface charge resulting in total removal of Se(IV) and zero removal of Se(VI). The optimum experimental conditions for the speciation are: Bayoxide dosage 0,5 g/L, pH 7,3 ± 0,2, T 20 oC, contact time 30 min for initial concentrations up to 100 μg/L.

Η παρουσία του σεληνίου στα φυσικά/υπόγεια νερά και η απομάκρυνσή του από αυτά αποτελούν ένα από τα σημαντικά προβλήματα που απασχολούν την επιστημονική κοινότητα. Η τοξική του δράση και η επιβεβαιωμένη παγκόσμια παρουσία του οδήγησαν στην ανάπτυξη τεχνολογιών απομάκρυνσής του από το πόσιμο νερό, με όριο ποσιμότητας για την Ευρωπαϊκή Ένωση τα 10 μg/L. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η διερεύνηση διεργασιών απομάκρυνσης του σεληνίου με στόχο την ποσιμότητα, καθώς επίσης η δυνατότητα εφαρμογής τους σε πλήρη κλίμακα. Για το λόγο αυτό τα πειράματα διεξήχθησαν σε συνθήκες παρόμοιες των φυσικών νερών (pH 6-8, έως 100 μg Se/L). Εξετάζοντας τη διεργασία της προσρόφησης τα υδροξυ-οξείδια του σιδήρου λόγω της συνάφειας τους με το Se(IV) παρουσίασαν τεχνολογικά εφαρμόσιμες προσροφητικές ικανότητες. Η συσχέτιση του θετικού επιφανειακού φορτίου (PSCD) των υδροξυ-οξειδίων του σιδήρου με την προσροφητική ικανότητα Se(ΙV), οδήγησε στη σύνθεση FeOOHs σε τιμές pH 2 και 2,5 με το FeOOH/2,5 να παρουσιάζει τη μέγιστη τιμή PSCD 3,25 mmol OH-/g, και συνεπώς τη βέλτιστη προσροφητική ικανότητα στο όριο ποσιμότητας Q10 = 2,95 μg Se(IV)/mgFeOOH/2,5 στα πειράματα ισόθερμων και Q10 = 4,3 mg Se(IV)/g στις μικροστήλες προσρόφησης. Παρατηρήθηκε επίσης ότι η παρουσία δομικών θειικών στα προσροφητικά υλικά επηρεάζει αρνητικά την προσροφητική ικανότητα σε Se(IV) με το μηχανισμό να πιστοποιείται και από τη διεξαγωγή φασματοσκοπίας λεπτής υφής απορρόφησης ακτίνων Χ (XAFS) στα FeOOH/2,5 με δομικά θειικά και FeOOH/8 χωρίς δομικά θειικά, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν σε πειράματα μικροστηλών προσρόφησης. Αντίθετα, η ιοντο-εναλλαγή των SeO32-με τα χημειοροφημένα θειικά στη στιβάδα Stern ευνοεί την προσρόφηση. Επίσης, η απομάκρυνση του Se(IV) με την κροκίδωση/ιζηματοποίηση παρουσιάζει τεχνολογικά εφαρμόσιμα αποτελέσματα με βέλτιστη απόδοση από το κροκιδωτικό προ-υδρολυμένου FeCl3 σε pH 2,5±0,2 με επίτευξη απόδοσης απομάκρυνσης Q10 =4,2 mg Se(IV)/g Fe3+ σε pH 7. Ακόμη πραγματοποιήθηκε οικονομική σύγκριση απομάκρυνσης Se(IV) με κροκίδωση/ιζηματοποίηση με προ-υδρολυμένο Fe3+ - FeCl3∙6H2Ο και με προσρόφηση - αναγέννηση και επαναχρησιμοποίηση του FeOOH/5,5 σε μονάδα επεξεργασίας 100 m3/h, σε pH 7 και αρχικές συγκεντρώσεις 30 – 100 μg Se(IV)/L. Η προσρόφηση με έναν κύκλο εφαρμογής είναι συμφέρουσα μόνο για αρχικές συγκεντρώσεις <30 μg Se(IV)/L. Βέβαια, η αναγέννηση και επαναχρησιμοποίηση του προσροφητικού υλικού συμβάλλει στη μείωση του λειτουργικού κόστους της διεργασίας προσρόφησης. Ειδικότερα, για αρχική συγκέντρωση 100 μg Se(IV)/L και 50 μg/L η προσρόφηση είναι πιο από την κροκίδωση/ιζηματοποίηση μετά τον 5ο και 2ο κύκλο αναγέννησης αντίστοιχα. Απομάκρυνση Se(VI) επιτεύχθηκε μόνο σε pH 4 με κροκίδωση/ιζηματοποίηση με κροκιδωτικό FeCl3. Επιπλέον, αναπτύχθηκε μια εύχρηστη μέθοδος ειδοταυτοποίησης των οξυ-ανιόντων του σεληνίου (SeO32- και SeO42-). Η καινοτόμος αυτή μέθοδος απαιτεί εξοπλισμό χαμηλού κόστους και είναι συμβατή με όλες τις μεθόδους προσδιορισμού ολικού σεληνίου στο νερό, ενώ μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μετρήσεις πεδίου με χρήση φορητού εξοπλισμού. Αναπτύχθηκε με βάση την εκλεκτική προσρόφηση του Se(IV) στο εμπορικά διαθέσιμο υδροξυ-οξείδιο του σιδήρου Bayoxide, το οποίο έχει χαμηλό θετικό επιφανειακό φορτίο, με αποτέλεσμα την ολική απομάκρυνση του Se(IV) και τη μηδενική απομάκρυνση του Se(VI). Οι βέλτιστες πειραματικές συνθήκες για την ειδοταυτοποίηση είναι: δόση Bayoxide 0,5 g/L, pH 7,3±0,2, T 20oC, χρόνος επαφής 30 min για αρχικές συγκεντρώσεις ολικού σεληνίου ως 200 μg/L.