Ανάπτυξη ημιαγώγιμων υλικών για οργανικά ηλεκτρονικά

Abstract

Organic semiconducting materials have been extensively explored for their use as active components in electronic devices and specifically in organic photovoltaic devices (OPVs). OPVs have attracted both research and industrial interest, due to their advantages over conventional inorganic photovoltaic devices, most notably their low cost and large scale production and applicability to any surface. Most of the common and highly efficient OPVs that have been fabricated so far are based on the bulk heterojunction morphology, where a conjugated polymer acting as an electron donor is mixed with an electron acceptor into a discontinuous network. Efforts focused on the development of more efficient electron-donors or electron-acceptors, the control and stabilization of their morphology and new device architectures have been carried out for further improvement of the devices. In order to stabilize the morphology of the active layer, the present thesis is focused on the development of modified oligomers of the widely studied polymeric electron donor, poly (carbazole-alt-benzothiadiazole), PCDTBT. Functional styryl groups were introduced at the end of the PCDTBT chain and the resulting new "active polymers" were used to synthesize random copolymers with quinoline derivatives through free radical polymerization (FRP). In addition, a hybrid material was developed as a potential compatibilizer through [3 + 2] cyclo-addition of carbon nanotubes with azides. The copolymers and hybrids were used in donor-acceptor mixtures as stabilizers of the active layer. Recent trends and the latest scientific contributions in the field of OPVs highlighted organic, non-fullerene small molecules or polymers (non-fullerene acceptors, NFAs) as efficient electron acceptors in organic photovoltaics. One of the most studied building blocks for developing new NFAs is perylene diimide (PDI). In the present thesis, new functionalized PDI derivatives with styryl and phenol groups were developed by Suzuki coupling reactions, which were further used in Heck and nucleophilic aromatic substitution reactions with quinoline derivatives for the synthesis of small electron acceptor molecules. Furthermore, a tetrameric PDI with a three-dimensional (3D) structure was designed and studied, where four PDI molecules are linked to a 9-9'-dicarbazole molecule by Suzuki coupling reaction.Additionally, polymeric structures containing PDI units were developed. Fully conjugated, random terpolymers were synthesized under typical Suzuki polymerization conditions, combining the optoelectronic characteristics of carbazole groups (electron donor) with the optoelectronic characteristics of benzothiadiazole and PDI derivatives. The aim was to synthesize polymeric structures with improved solubility and to study the effect of each monomer on the optoelectronic properties of the final polymer. Finally, the phenol group-functionalized PDI derivatives, were utilized for the synthesis of alternative polymeric PDI structures with limited conjugation length. Initially, the derivative of PDI with two phenol groups was reacted with non-conjugated aliphatic (flexible) chains through a multi-condensation (etherification) reaction for the synthesis of alternating 'rigid - flexible' polymers. These polymers were used as polymeric electron acceptors in donor-acceptor blends and studied in terms of their optical and morphological characteristics. The functionalized derivative of PDI with one phenol group, was used to modify a monomer but also a polymer based on the pentafluorophenyl quinoline group, through a simple nucleophilic substitution reaction. The resulting small molecules and polymers exhibited controlled optoelectronic properties, in respect to the quantitative introduction of PDI as a side group. In most cases, the new materials have shown improved solubility in common organic solvents and at the same time, the LUMO levels were maintained low, indicating that they could be used as electron acceptors in OPVs.

Τα οργανικά ημιαγώγιμα υλικά έχουν μελετηθεί σε διάφορες ηλεκτρονικές διατάξεις και ιδιαίτερα ως υλικά του ενεργού στρώματος οργανικών φωτοβολταϊκών κελιών (OPVs). Τα OPVs έχουν προσελκύσει το ερευνητικό αλλά και το βιομηχανικό ενδιαφέρον, λόγω των πλεονεκτημάτων που εμφανίζουν έναντι των συμβατικών ανόργανων φωτοβολταϊκών διατάξεων, με βασικότερα τη δυνατότητα σύνθεσης τους με μικρό κόστος, σε μεγάλη κλίμακα και ενσωμάτωσής τους σε οποιαδήποτε επιφάνεια. Οι πιο διαδεδομένες και αποδοτικές διατάξεις OPVs είναι αυτές που χαρακτηρίζονται ως διεσπαρμένων ετεροεπαφών και αποτελούνται συνήθως από ένα δισυνεχές μίγμα πολυμερικού δότη ηλεκτρονίων μαζί με έναν δέκτη ηλεκτρονίων. Για την βελτίωση των OPVs, οι ερευνητικές μελέτες επικεντρώνονται στην ανάπτυξη περισσότερο αποδοτικών δοτών ή δεκτών ηλεκτρονίων, στον έλεγχο και την σταθεροποίηση της μορφολογίας τους και σε νέες αρχιτεκτονικές διατάξεων. Με κατεύθυνση την σταθεροποίηση της μορφολογίας, στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η ανάπτυξη τροποποιημένων ολιγομερών του ευρέως μελετημένου πολυμερικού δότη ηλεκτρονίων πολυ(καρβαζόλη-alt-βενζοθειαδειαζόλη), PCDTBT. Στο ολιγομερές PCDTBT εισήχθησαν δραστικές στύρυλο ομάδες στο τελικό άκρο της πολυμερικής αλυσίδας και τα νέα «δραστικά πολυμερή» που προέκυψαν χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση νέων στατιστικών συμπολυμερών με παράγωγα κινολίνης μέσω πολυμερισμού ελευθέρων ριζών (FRP). Επιπρόσθετα, αναπτύχθηκε ένα υβριδικό υλικό ως δυνητικός συμβατοποιητής μέσω αντίδρασης [3+2] κυκλοπροσθήκης ομάδων αζιδίων με φουλλερένια. Τα συμπολυμερικά και υβριδικά υλικά χρησιμοποιήθηκαν σε μίγματα δότη-δέκτη ως σταθεροποιητές του ενεργού στρώματος. Οι σύγχρονες τάσεις και οι τελευταίες επιστημονικές εξελίξεις στον τομέα των φωτοβολταϊκών αναδεικνύουν τα οργανικά, μη φουλλερενικά μικρά μόρια ή πολυμερή (non-fullerene acceptors, NFAs) ως αποδοτικούς δέκτες ηλεκτρονίων στα οργανικά φωτοβολταϊκά. Από τις πιο μελετημένες δομικές μονάδες που χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη νέων NFAs, είναι το διϊμίδιο του περυλενίου (PDI). Στην παρούσα διατριβή, αναπτύχθηκαν νέα ενεργοποιημένα παράγωγα του PDI με στύρυλο ομάδες και ομάδες φαινόλης μέσω αντιδράσεων σύζευξης Suzuki τα οποία χρησιμοποιήθηκαν περαιτέρω σε αντιδράσεις Heck και πυρηνόφιλης αρωματικής υποκατάστασης με παράγωγα κινολίνης για την σύνθεση μικρών μορίων με χαρακτήρα δέκτη ηλεκτρονίων. Επιπρόσθετα, σχεδιάστηκε και μελετήθηκε ένα τετραμερές του PDI τρισδιάστατης δομής, όπου τέσσερα μόρια ενώνονται σε ένα κεντρικό μόριο της 9-9’-δικαρβαζόλης μέσω αντίδρασης σύζευξης Suzuki. Στα επόμενα κεφάλαια πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη πολυμερικών δομών που εμπεριέχουν μονάδες του PDI. Συντέθηκαν πλήρως συζυγιακά, τυχαία τριπολυμερή που συνδυάζουν τα οπτικοηλεκτρονιακά χαρακτηριστικά των ομάδων της καρβαζόλης (δότης ηλεκτρονίων), παραγώγων βενζοθειαδιαζόλης και του PDI μέσω σύζευξης αρωματικών πυρήνων Suzuki. Σκοπός ήταν η σύνθεση πολυμερικών δομών βελτιωμένης διαλυτότητας και η μελέτη της επίδρασης της κάθε δομικής μονάδας στις οπτικοηλεκτρονιακές ιδιότητες του τελικού πολυμερούς. Τέλος, αξιοποιήθηκαν τα ενεργοποιημένα με ομάδες φαινόλης παράγωγα του PDI για την σύνθεση πολυμερικών δομών που δεν είναι πλήρως συζυγιακές και εμπεριέχουν το PDI. Αρχικά το παράγωγο του PDI με δύο ομάδες φαινόλης αντέδρασε με μη συζυγιακές αλειφατικές (εύκαμπτες) αλυσίδες μέσω αντίδρασης πολυσυμπύκνωσης (αιθεροποίησης), για την σύνθεση πολυμερών εναλλασσόμενων ‘εύκαμπτων-άκαμπτων’ ομάδων. Τα πολυμερή αυτά χρησιμοποιήθηκαν ως πολυμερικοί δέκτες ηλεκτρονίων σε μίγματα δότη-δέκτη και μελετήθηκαν ως προς τα οπτικά και μορφολογικά τους χαρακτηριστικά. Παράλληλα, το ενεργοποιημένο παράγωγο του PDI με μία ομάδα φαινόλης χρησιμοποιήθηκε για την τροποποίηση ενός μονομερούς αλλά και ενός πολυμερούς που βασίζεται στην ομάδα της πενταφθοροφαίνυλο κινολίνης μέσω μιας απλής αντίδρασης υποκατάστασης. Τα μικρά μόρια και πολυμερή που προέκυψαν, παρουσίασαν ελεγχόμενες οπτικοηλεκτρονιακές ιδιότητες, ανάλογες με την ποσοτική εισαγωγή του PDI σαν πλευρική ομάδα στη δομή. Στις περισσότερες περιπτώσεις, τα νέα υλικά παρουσίασαν βελτιωμένη διαλυτότητα σε κοινούς οργανικούς διαλύτες, ενώ διατηρούν τα χαμηλά ενεργειακά επίπεδα LUMO, χαρακτηριστικό που τα θέτει ικανά να χρησιμοποιηθούν ως δέκτες ηλεκτρονίων σε OPVs.