Growth of graphene and combination with dielectric materials for new electronic devices

Abstract

Graphene is a two-dimensional material with very promising prospects for applications on electronic devices of new generation. In this work we have optimized the process to grow single layer graphene on copper substrates by chemical vapor deposition. Large areas of single layer graphene with low defect densities were certified by Raman spectroscopy. Although Raman spectroscopy is widely used to study the number of graphene layers when the layers are AB stacked, the method has limitations when it deals with other stacking orders. We demonstrated that ARPES measurements can be used to determine the number of layers of non-AΒ stacked graphene grown on single crystal Cu(111). Thus, we found that we had three rotated graphene layers with a relative angle of ~4° between them. Another approximation to the single layer graphene was tried. From a sample with AB stacked multi-layer graphene, the number of layers were reduced by etching the sample at hydrogen atmosphere while using mild temperatures during the annealing. However, we did not achieve our principal goal to reduce the sample to single layer graphene. Instead we managed to reduce the sample to AB-stacked few-layers graphene, which is also interesting since it is not easy to grow large areas of AB stacked few-layers graphene by chemical vapor deposition. It is worth mentioning that the process did not introduce noticeable defects on the lattice. The whole process was certified by Raman spectroscopy and XPS. We achieved to encapsulate graphene in MIS device gates. The transfer method was optimized, as well as the Al2O3 deposition, to avoid graphene defects. C-V curves were measured on capacitors with and without graphene embed in order to analyze the effect of graphene in the structure. The results show a large enhancement of the total capacitance of up to 35% in the accumulation, above the geometrical capacitance. This was related to the negative quantum capacitance contribution of graphene by a theoretical model of the device. Finally, the stability of graphene on different two-dimensional substrates such as hAlN/Ag111, h-BN/Ni111, HfSe2/Ni111 and MoSe2/TaSe2 was studied by density functional theory. Also, the study of the electronic properties of the structures mentioned before shows that dielectrics with a larger band gap (h-AlN, h-BN and MoSe2) do not affect the electronic properties of graphene while the dielectric with smaller band gap (HfSe2) clearly affect the graphene LDOS. From the point of view of metals, it is shown that Ag(111) alters more significantly the LDOS of graphene than Ni(111) or TaSe2. Additionally, DFT method was used to analyze ARPES measurements of different twodimensional transition metal dichalcogenides such as TaSe2, ZrSe2 and HfSe2.

Το γραφένιο είναι ένα δισδιάστατο υλικό με πολλά υποσχόμενες προοπτικές για εφαρμογές σε ηλεκτρονικές διατάξεις νέας γενιάς. Στο πλαίσιο αυτής της διδακτορικής διατριβής, βελτιστοποιήθηκε η διαδικασία ανάπτυξης μονοατομικού στρώματος γραφενίου σε υποστρώματα χαλκού, μέσω της μεθόδου Χημικής Εναπόθεσης από Φάση Ατμών (Chemical Vapor Deposition, CVD). Για τον έλεγχο των αποτελεσμάτων, μεγάλες επιφάνειες μονοατομικού γραφενίου με μικρή πυκνότητα ατελειών χαρακτηρίστηκαν μέσω της φασματοσκοπίας Raman. Παρά το γεγονός ότι η φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιείται ευρέως για την ανίχνευση του αριθμού των στρωμάτων AB stacked γραφενίου, η μέθεοδος δεν είναι επαρκής όταν χρησιμοποιείται σε άλλες στρωματικές δομές. Ως απάντηση σε αυτό το πρόβλημα, αποδείχτηκε ότι η μέθοδος ARPES μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να προσδιοριστεί ο αριθμός των στρωμάτων του Νon-AΒ stacked γραφενίου επί μονοκρυσταλλικου Cu(111). Το συμπέρασμα είναι ότι αυτές οι δομές αποτελούνται από τρία στρώματα γραφενίου, περιστραμμένα μεταξύ τους, ανά δύο, κατά ~4°. Επιχειρήθηκε επιπλέον μία ακόμα προσέγγιση για την ανάπτυξη μονοατομικού στρώματος γραφενίου. Από ένα δείγμα AB stacked πολυστρωματικού γραφενίου, ο αριθμός των στρωμάτων μειώθηκε με διάβρωση του δείγματος σε ατμόσφαιρα υδρογόνου και με χρήση ήπιας θερμοκρασίας. Ωστόσο δεν καταφέραμε να επιτύχουμε τον αρχικό μας στόχο και να παράξουμε μονοατομικό στρώμα γραφενίου. Αντί αυτού καταφέραμε όμως να μειώσουμε το δείγμα σε AB-stacked ολιγοστρωματικό γραφένιο, κάτι το οποίο έχει επίσης ενδιαφέρον, δεδομένου ότι μέχρι τώρα ήταν δύσκολο να επιτευχθεί η ανάπτυξη μεγάλων επιφανειών AB-stacked γραφενίου μέσω της CVD. Αξίζει επίσης να σημειωθεί ότι η παραπάνω διαδικασία δεν προκάλεσε εμφανή ελαττώματα στο πλέγμα. Τα πειραματικά αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν μέσω της φασματοσκοπίας Raman και της XPS. Σε συνέχεια των προηγούμενων, καταφέραμε να ενσωματώσουμε γραφένιο σε πύλες MIS. Τόσο η διαδικασία μεταφοράς του γραφενίου στις πύλες όσο και η εναπόθεση του Al2O3 βελτιστοποιήθηκαν προκειμένου να αποφευχθούν τα ελαττώματα στο γραφένιο. Στη συνέχεια μετρήθηκαν οι καμπύλες C-V των πυκνωτών, μέ και χωρίς γραφένιο, για να προσδιοριστεί η επίδραση του γραφενίου στη λειτουργία της συνολικής δομής. Τα αποτελέσματα έδειξαν μία μεγάλη αύξηση έως και 35% της συνολικής πυκνότητας στη συσσώρευση, πάνω από τη γεωμετρική πυκνότητα. Αυτή αποδόθηκε στην συμμετοχή της αρνητικής κβαντικής πυκνότητας του γραφενίου, μετά από θεωρητική αναπαράσταση του μοντέλου της εν λόγω διάταξης. Τέλος, εξετάστηκε η σταθερότητα του γραφενίου επάνω σε διαφορετικά δισδιάστατα υποστρώματα όπως τα h-AlN/Ag111, h-BN/Ni111, HfSe2/Ni111 και MoSe2/TaSe2, μέσω της θεωρίας συναρτησιακού της πυκνότητας (DFT). Επιπλέον, από τη μελέτη των xii ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων των δομών που αναφέρθηκαν παραπάνω, προέκυψε ότι τα διελεκτρικά υλικά με μεγαλύτερο ενεργειακό χάσμα (h-AlN, h-BN and MoSe2) δεν επηρεάζουν τις ηλεκτρονιακές ιδιότητες του γραφενίου, ενώ αυτά με μικρότερο ενεργειακό χάσμα (HfSe2) σαφώς επηρεάζουν περισσότερο σημαντικά την τοπική πυκνότητα καταστάσεων (LDOS) του γραφενίου. Ως προς τα μέταλλα, αποδείχθηκε ότι ο Ag(111) διαφοροποιεί πιο έντονα τα LDOS του γραφενίου σε σχέση με το Ni(111) ή το TaSe2. Τέλος επισημαίνεται ότι η μέθοδος DFT χρησιμοποιήθηκε για να αναλυθούν οι μετρήσεις ARPES των διαφορετικών δισδιάστατων μεταβατικών μετάλλικών διχαλκογενίδων όπως τα TaSe2, ZrSe2 και HfSe2.