Ανάπτυξη νέων οργανικών υποκαταστατών και εφαρμογές σε βιώσιμα καταλυτικά συστήματα

Abstract

In this work, we study the synthesis of new organic ligands and the development of sustainable catalytic protocols enabling useful organic transformations. The main objective of the present Τhesis is to contribute to the conservation of energy, time, and reagents, aiming at sustainable development. This goal is implemented by the synthesis of new organic ligands, as well as by the development of protocols providing catalytic access to the synthesis of the targeted organic compounds.With regards to the synthesis of ligands, a) ten precursors of N-heterocyclic carbenes, of which five are reported for the first time in the literature, and b) three novel derivatives of quinolin-8-ol, were synthesized.Regarding the development of sustainable protocols, the goal was to synthesize propargylic esters by utilizing terminal alkynes and organohalides, concomitantly activating carbon dioxide. The activation of carbon dioxide aims at converting it from a by-product of anthropogenic activity into a useful reagent. This transformation takes place organocatalytically, for the first time, by using N-heterocyclic carbenes. With this protocol, eighteen propargylic esters were synthesized, three of which are new.Finally, a catalytic protocol for the synthesis of N-substituted derivatives of imidazole and benzimidazole was developed, by utilizing two new complexes of copper(ΙΙ), which were provided by a collaborating research team. Ten known compounds were synthesized using this protocol, in satisfactory to excellent yields.

Στην παρούσα διατριβή μελετάται η σύνθεση νέων οργανικών υποκαταστατών και η ανάπτυξη βιώσιμων καταλυτικών πρωτοκόλλων για την επίτευξη χρήσιμων οργανικών μετασχηματισμών. Στόχος της διατριβής είναι να συμβάλλει στην οικονομία ενέργειας, χρόνου, και αντιδραστηρίων, με προσανατολισμό την αειφόρο ανάπτυξη. Ο σκοπός αυτός εξυπηρετείται με δύο τρόπους, αφενός με τη σύνθεση των εν λόγω καταλυτικών συστημάτων, αφετέρου με την ανάπτυξη εκείνων των καταλυτικών πρωτοκόλλων που παρέχουν πρόσβαση στις οργανικές ενώσεις-στόχους.Ως προς τη σύνθεση των υποκαταστατών των ενεργών καταλυτικών κέντρων, συντέθηκαν: α) δέκα πρόδρομες ενώσεις Ν-ετεροκυκλικών καρβενίων, εκ των οποίων οι πέντε δεν έχουν αναφερθεί στη διεθνή βιβλιογραφία, και β) τρία παράγωγα της κινολιν-8-όλης, τα οποία επίσης δεν έχουν αναφερθεί στη διεθνή βιβλιογραφία.Ως προς την ανάπτυξη καινοτόμων, αειφόρων, καταλυτικών πρωτοκόλλων, στόχο αποτέλεσε η σύνθεση προπαργυλικών εστέρων, αξιοποιώντας ακραία αλκύνια και οργανοαλογονίδια, ενεργοποιώντας ταυτόχρονα το διοξείδιο του άνθρακα, μετατρέποντάς το, με τον τρόπο αυτό, από παραπροϊόν της ανθρωπογενούς δραστηριότητας σε χρήσιμη πρώτη ύλη. Ο εν λόγω μετασχηματισμός λαμβάνει χώρα για πρώτη φορά οργανοκαταλυτικά, χρησιμοποιώντας Ν-ετεροκυκλικά καρβένια ως καταλύτες. Με το συγκεκριμένο πρωτόκολλο συντέθηκαν δεκαοκτώ προπαργυλικοί εστέρες, εκ των οποίων τρεις δεν έχουν αναφερθεί στη διεθνή βιβλιογραφία.Τέλος, αναπτύχθηκε ένα καταλυτικό πρωτόκολλο για τη σύνθεση Ν-υποκατεστημένων παραγώγων του ιμιδαζολίου και του βενζιμιδαζολίου, αξιοποιώντας δύο νέα σύμπλοκα του χαλκού(ΙΙ) που συντέθηκαν από συνεργαζόμενη ερευνητική ομάδα. Με αυτό το πρωτόκολλο συντέθηκαν δέκα ενώσεις, γνωστές στη βιβλιογραφία, με ικανοποιητικές έως εξαιρετικές αποδόσεις.