Development and application of computational algorithms and thermodynamic models for multiphase, multicomponent chemical systems

Abstract

Fossil fuels are by far the most widely used energy source accounting for approximately 80% of the total worldwide. The demand for coal experienced some stagnation in recent years while oil and natural gas demand continues to increase with the latter exhibiting by far the fastest growing demand among the three. Natural gas is considered “the cleanest” fossil fuel source of energy. Closely related to the need for cleaner energy sources is also the role of natural gas in chemical conversion processes to ultraclean fuels and other added-value products used by the chemical industry.To respond to the increased demand for natural gas and oil products, more than 3.5 million km of pressurized pipelines have been constructed worldwide to transport huge amounts of hydrocarbons. Furthermore, significant amount of research has been conducted for the development of new technologies that aim to reduce the levels of carbon dioxide (CO2) in the atmosphere, with the most mature being the Carbon Capture and Sequestration (CCS). An important part of the CCS process is the transportation of a CO2-rich stream from the capture site to the sequestration site and in most cases this is done via pipelines. The two factors that have contributed to this extensive use of pipelines are safety and cost effectiveness. Despite the fact that pipelines are considered to be the safest mode for transportation of gas mixtures, they present significant safety challenges related to their operation and maintenance.Preliminary and detailed design, simulation and optimization of a transport process require, among others, accurate knowledge of the physical properties of the chemical system involved as functions of temperature, pressure and composition. Quite often, the system exists in more than one phase (i.e., liquid, vapor and/or solid) and as a result process design calculations have to take into account the phase equilibrium conditions and also the composition of the relevant phases and the respective physical property values. Furthermore, rigorous mathematical tools can be used to accurately assess and improve the safety of high pressure transportation pipelines. These mathematical tools entail the development of a pipeline rupture outflow model in the form of computational fluid dynamics (CFD) simulations. Development of reliable pipeline rupture mathematical models that account for single and multi-phase heterogeneous flows rely heavily on the accurate knowledge of various physical properties of the fluid(s) involved and the phase equilibrium conditions.Calculation of the physical properties and phase equilibria of mixtures is typically performed with Equations of State (EoS). The two challenges that arise here are the accurate prediction or correlation of the physical properties of the system and the conditions in which the system splits into two or more coexisting phases. Furthermore, calculation of phase equilibria itself using EoS presents various computational challenges and the need for robust algorithms has driven a wealth of mathematical formulations for the phase equilibrium problem. Finally, coupling complex EoS with CFD simulators entails the challenge of providing the physical properties of the chemical system involved and the calculation of phase equilibrium at a specific state, without significant increase of the computational cost and at same time retaining the robustness of the differential equation solver.In this PhD thesis, the development, application and evaluation of thermodynamic models for the accurate prediction of two-phase / multiphase (solid, liquid, vapor) equilibria and physical properties of complex chemical mixtures, with significant interest in industrial and environmental applications, were studied. The mixtures under study included binary and multicomponent mixtures of CO2 associated with CCS processes and oil-natural gas derived mixtures with the main components being methane (CH4) and ethylene (C2H4). The CH4 mixtures are mainly asymmetric hydrocarbon mixtures which are extracted from high pressure-high temperature (HPHT) oil reservoirs, while the C2H4 mixtures studied occur from its production process by ethane steam cracking. The models applied for the fluid phases include cubic (Soave-Redlich-Kwong, SRK, Peng-Robinson, PR) and Statistical Associating Fluid Theory (SAFT) based EoS (Perturbed Chain-SAFT, PC-SAFT, SAFT with the Mie potential of variable range, SAFT-VR Mie), while several approaches for the solid phase were utilized and further developed, including different reference state models and a solid-phase EoS for CO2. Two-phase (vapor-liquid, liquid-liquid, solid-liquid, solid-gas) and three-phase (vapor-liquid-liquid, solid-liquid-liquid, solid-liquid-gas) equilibria of mixtures were studied, while physical properties, important for pipeline design and operation, such as density, speed of sound, Joule-Thomson coefficient etc. were considered. Furthermore, efficient and robust algorithms for the direct calculation of saturation points, as well as, the sequential construction of phase diagrams of binary and multicomponent mixtures were developed and an efficient technique for rapid and robust coupling of thermodynamic calculations with CFD models for pipeline decompression simulations was proposed.Several useful conclusions are drawn from this work, while the methods proposed here are expected to be of immense importance for the oil & gas industry in the near future. The new algorithms for direct saturation point calculations tackle successfully the problem of the multiplicity of solutions in the retrograde regions of phase diagrams and proved to be efficient and robust tools, even in very challenging conditions. New Euler-Newton predictor-corrector methods were proposed that are capable of handling different types of phase behavior and trace common phase diagrams as well as more unusual cases like open-ended dew lines with multiple critical points, double retrograde behavior etc. The cubic and SAFT based EoS considered in this work, predict / correlate with similar accuracy the vapor-liquid equilibrium (VLE) of CO2, CH4 and C2H4 – the three major components considered in this thesis – binary mixtures with other gases and low molecular weight hydrocarbons that occur in the respective processes. The vapor phase composition of these mixtures is correlated better with the cubic EoS in the region where the pressure maximum of the P-x,y phase diagram corresponds to a critical point. SAFT type EoS correlate more accurately the liquid phase composition, in expense of the critical point overshooting and the deterioration of the vapor phase description. The VLE of binary CH4 mixtures with long-chain normal alkanes (n-alkanes) was also studied and Gibbs Ensemble Monte Carlo simulations (GEMC) were combined with EoS to develop a predictive methodology for the calculation of the VLE of multicomponent hydrocarbon mixtures with high asymmetry. It was observed that, with increasing asymmetry, PC-SAFT EoS is more successful in correlating the low temperature binary VLE data and cubic EoS the high temperature data. Overall, the EoS binary interaction parameters (BIPs) regressed from GEMC simulation data lead to equally accurate modeling results for multicomponent mixtures, compared to those regressed from experimental binary mixture data. Furthermore, the solid-liquid-gas equilibrium (SLGE) study of the respective binary mixtures showcased the effect of various terms of the combined models (solid-phase model coupled with a fluid-phase EoS) considered in this work, which led to targeted modifications and very accurate modeling results, even at high pressures.Most of the physical properties of pure C2H4 are predicted with relatively high accuracy by PC-SAFT and SAFT-VR Mie EoS, with none being clearly superior to the other. Both SAFT EoS are more accurate than PR in predicting the pure C2H4 physical properties overall.A technique for the rapid interpolation of thermodynamic properties of mixtures for the purposes of simulating two-phase flow was initially developed to simulate the experimental decompression of CO2-rich mixtures. This technique was extended to handle the critical and supercritical region of multicomponent mixtures, while retaining accuracy and computational efficiency. The extension was a prerequisite for performing numerical simulations of pipeline decompression for a ternary ethylene mixture with impurities and results were validated against full-bore rupture experimental data.In conclusion, this thesis referred to the development, validation and application of robust algorithms and thermodynamic models for phase equilibrium calculations of binary and multicomponent mixtures with emphasis to gas mixtures.

Τα ορυκτά καύσιμα είναι μακράν η πιο διαδεδομένη πηγή ενέργειας, καλύπτοντας περίπου το 80% του παγκόσμιου συνόλου. Η ζήτηση για γαιάνθρακα εμφάνισε στασιμότητα τα τελευταία χρόνια, ενώ η ζήτηση πετρελαίου και φυσικού αερίου συνεχίζει να αυξάνεται με το δεύτερο να εμφανίζει μακράν την ταχύτερα αυξανόμενη ζήτηση ανάμεσα στα τρία. Το φυσικό αέριο θεωρείται η «καθαρότερη» πηγή ενέργειας προερχόμενη από την κατηγορία των ορυκτών καυσίμων. Στενά συνδεδεμένος με την ανάγκη για καθαρότερες πηγές ενέργειας είναι και ο ρόλος του φυσικού αερίου σε διεργασίες χημικής μετατροπής σε υπερκαθαρά καύσιμα και άλλα προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας τα οποία χρησιμοποιούνται από τη χημική βιομηχανία.Για την κάλυψη της υψηλής απαίτησης προϊόντων φυσικού αερίου και πετραλαίου, περισσότερα από 3.5 εκατομμύρια km αγωγών υψηλής πίεσης έχουν κατασκευαστεί παγκοσμίως για τη μεταφορά τεράστιων ποσοτήτων υδρογονανθράκων. Επιπλέον, σημαντική έρευνα έχει πραγματοποιηθεί για την ανάπτυξη νέων τεχνολογιών με στόχο τη μείωση των επιπέδων διοξειδίου του άνθρακα (CO2) στην ατμόσφαιρα, με την πιο ώριμη τεχνολογία να είναι η Δέσμευση και Γεωλογική Αποθήκευση του άνθρακα (Carbon Capture and Sequestration, CCS). Ένα σημαντικό κομμάτι της διεργασίας του CCS είναι η μεταφορά ενός ρεύματος πλούσιο σε CO2 από τις μονάδες δέσμευσης στα σημεία αποθήκευσης, και η οποία στις περισσότερες περιπτώσεις γίνεται μέσω αγωγών. Οι δύο παράγοντες που έχουν συνεισφέρει σε αυτή την εκτεταμένη χρήση αγωγών είναι η ασφάλεια και το χαμηλό κόστος. Όμως, παρόλο που οι αγωγοί θεωρούνται το ασφαλέστερο μέσο μεταφοράς μειγμάτων αερίων, παρουσιάζουν σημαντικές προκλήσεις ασφάλειας οι οποίες σχετίζονται με τη λειτουργία και τη συντήρησή τους.Ο προκαταρκτικός και αναλυτικός σχεδιασμός, η προσομοίωση και βελτιστοποίηση μιας διεργασίας μεταφοράς απαιτούν, μεταξύ άλλων, ακριβή γνώση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του εμπλεκόμενου χημικού συστήματος ως συναστήσεις της θερμοκρασίας, της πίεσης και της σύστασης. Αρκετά συχνά, το σύστημα συνυπάρχει σε παραπάνω από μία φάσεις (π.χ. υγρή, ατμώδης και/ή στερεή), με αποτέλεσμα οι υπολογισμοί για το σχεδιασμό της διεργασίας να πρέπει να λάβουν υπόψη τις συνθήκες ισορροπίας φάσεων, τη σύσταση των σχετικών φάσεων, καθώς επίσης και τις αντίστοιχες φυσικοχημικές ιδιότητες. Επιπλέον, προηγμένα μαθηματικά εργαλεία μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ακριβή αξιολόγηση και βελτίωση της ασφάλειας των αγωγών υψηλής πίεσης. Τέτοια μαθηματικά εργαλεία περιλαμβάνουν την ανάπτυξη ενός μοντέλου εκροής λόγω ρήξης του αγωγού με τη μορφή προσομοιώσεων υπολογιστικής ρευστοδυναμικής (CFD). Η ανάπτυξη αξιόπιστων μαθηματικών μοντέλων προσομοίωσης ρήξεων σε αγωγούς τα οποία λαμβάνουν υπόψη την ύπαρξη μονοφασικών και πολυφασικών ροών, βασίζονται σε μεγάλο βαθμό στην ακριβή γνώση των διάφορων φυσικοχημικών ιδιοτήτων των εμπλεκόμενων ρευστών και των συνθηκών ισορροπίας φάσεων.Ο υπολογισμός των φυσικοχημικών ιδιοτήτων και της ισορροπίας φάσεων μειγμάτων πραγματοποιείται τυπικά με Καταστατικές Εξισώσεις (ΚΕ). Οι προκλήσεις οι οποίες προκύπτουν είναι η ακριβής πρόβλεψη ή συσχέτιση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του συστήματος και των συνθηκών στις οποίες το σύστημα διαχωρίζεται σε δύο ή και περισσότερες συνυπάρχουσες φάσεις. Επιπλέον, ο ίδιος ο υπολογισμός της ισορροπίας φάσεων με χρήση ΚΕ παρουσιάζει διάφορες υπολογιστικές προκλήσεις και η ανάγκη για αξιόπιστους αλγορίθμους έχει οδηγήσει σε μια πληθώρα μαθηματικών διατυπώσεων του προβλήματος. Τέλος, η σύζευξη σύνθετων ΚΕ με προσομοιωτές CFD πρέπει να πραγματοποιείται με τέτοιο τρόπο, ώστε η παροχή των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του συστήματος και ο υπολογισμός ισορροπίας φάσεων να μην αυξάνει σημαντικά το υπολογιστικό κόστος, ενώ ταυτόχρονα να διατηρείται η αξιοπιστία του αλγορίθμου επίλυσης των διαφορικών εξισώσεων.Σε αυτή τη διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη, εφαρμογή και αξιολόγηση θερμοδυναμικών μοντέλων για την ακριβή πρόβλεψη της διφασικής και πολυφασικής (στερεή, υγρή, ατμώδης) ισορροπίας και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων σύνθετων χημικών μειγμάτων, τα οποία παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον σε βιομηχανικές και περιβαλλοντικές εφαρμογές. Τα μείγματα τα οποία εξετάστηκαν περιλαμβάνουν δυαδικά και πολυσυστατικά μείγματα CO2 τα οποία συναντώνται σε διεργασίες CCS και μείγματα προερχόμενα από πετρέλαιο και φυσικό αέριο με κύρια συστατικά το μεθάνιο (CH4) και το αιθυλένιο (C2H4). Τα μείγματα μεθανίου είναι κυρίως ασύμμετρα μείγματα υδογονανθράκων τα οποία εξορύσσονται από ταμιευτήρες υψηλής πίεσης και υψηλής θερμοκρασίας, ενώ τα μείγματα αιθυλενίου που εξετάστηκαν προκύπτουν από τη διεργασία παραγωγής του μέσω ατμοπυρόλησης αιθανίου. Τα μοντέλα που εφαρμόστηκαν για τις ρευστές φάσεις περιλαμβάνουν κυβικές (Soave-Redlich-Kwong, SRK, Peng-Robinson, PR) ΚΕ, καθώς επίσης και ΚΕ βασισμένες στη στατιστική μηχανική (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory, PC-SAFT, SAFT with the Mie potential of variable range, SAFT-VR Mie), ενώ παράλληλα χρησιμοποιήθηκαν και αναπτύχθηκαν περεταίρω αρκετές προσεγγίσεις για τη στερεή φάση, οι οποίες περιλαμβάνουν μοντέλα με διαφορετικές καταστάσεις αναφοράς και μία ΚΕ στερεής φάσης για CO2. Μελετήθηκε η διφασική (υγρού-ατμού, υγρού-υγρού, στερεού-υγρού, στερεού-αερίου) και τριφασική (υγρού-υγρού-ατμού, στερεού-υγρού-υγρού, στερεού-υγρού-αερίου) ισορροπία μειγμάτων, όπως επίσης και φυσικοχημικές ιδιότητες, σημαντικές για το σχεδιασμό και τη λειτουργία αγωγών, όπως η πυκνότητα, η ταχύτητα του ήχου, ο συντελεστής Joule-Thomson κλπ. Επίσης, αναπτύχθηκαν αποδοτικοί και αξιόπιστοι αλγόριθμοι για τον απευθείας υπολογισμό σημείων ισορροπίας φάσεων, όπως επίσης και για την διαδοχική κατασκευή διαγραμμάτων φάσης δυαδικών και πολυσυστατικών μειγμάτων. Τέλος, προτάθηκε μία αποδοτική τεχνική για την ταχεία και αξιόπιστη σύζευξη θερμοδυναμικών υπολογισμών με μοντέλα CFD για την προσομοίωση της διεργασίας αποσυμπίεσης αγωγών μετά από τυχαία ρήξη.Πολλά χρήσιμα συμπεράσματα εξάγονται από αυτή τη διατριβή, ενώ οι μέθοδοι που προτείνονται αναμένεται να έχουν μεγάλη σημασία για τη βιομηχανία πετρελαίου και φυσικού αερίου στο εγγύς μέλλον. Οι νέοι αλγόριθμοι για τον απευθείας υπολογισμό σημείων ισορροπίας φάσεων αντιπετωπίζουν με επιτυχία το πρόβλημα της πολλαπλότητας λύσεων στις περιοχές αναστροφής (παλινδρομικής συμπύκνωσης) των διαγραμμάτων φάσης και αποδείχθηκαν αποτελεσματικά και αξιόπιστα εργαλεία ακόμα και σε πολύ δύσκολες συνθήκες. Νέες μέθοδοι Euler-Newton predictor-corrector προτάθηκαν, οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πολλούς διαφορετικούς τύπους φασικής συμπεριφοράς και να κατασκευάσουν κοινά διαγράμματα φάσεων, αλλά και να διαχειριστούν πιο ασυνήθιστες περιπτώσεις όπως καμπύλες σημείων δρόσου ανοιχτής μορφής με πολλαπλά κρίσιμα σημεία, καμπύλες με διπλή παλινδρομική συμπύκνωση κλπ.Οι κυβικές και τύπου SAFT ΚΕ οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή τη διατριβή, προβλέπουν / συσχετίζουν με παρόμοια ακρίβεια την ισορροπία υγρού-ατμού δυαδικών μειγμάτων CO2, CH4 και C2H4 – τα τρία κύρια συστατικά που εξετάστηκαν σε αυτή τη διατριβή – με άλλα αέρια και υδρογονάνθρακες μικρού μοριακού βάρους τα οποία προκύπτουν στις αντίστοιχες διεργασίες. Η σύσταση της ατμώδους φάσης αυτών των μειγμάτων συσχετίζεται καλύτερα από τις κυβικές ΚΕ στην περιοχή όπου το μέγιστο της πίεσης του διαγράμματος πίεσης - σύστασης αντιστοιχεί σε κρίσιμο σημείο. Οι ΚΕ τύπου SAFT συσχετίζουν με μεγαλύτερη ακρίβεια τη σύσταση της υγρής φάσης, με τίμημα την υπέρβαση του κρίσιμου σημείου και τη χειρότερη περιγραφή της σύστασης της ατμώδους φάσης. Επιπλέον, μελετήθηκε η ισορροπία υγρού - ατμού δυαδικών μειγμάτων CH4 με κανονικά αλκάνια (κ-αλκάνια) μακριάς αλυσίδας και προσομοιώσεις Monte Carlo στο στατιστικό σύνολο Gibbs (GEMC) συνδυάστηκαν με ΚΕ για την ανάπτυξη μίας μεθοδολογίας πρόβλεψης της ισορροπίας υγρού - ατμού πολυσυστατικών μειγμάτων υδρογονανθράκων με υψηλή ασυμμετρία. Παρατηρήθηκε ότι, με αύξηση της ασυμμετρίας, η ΚΕ PC-SAFT συσχετίζει με μεγαλύτερη επιτυχία τα δεδομένα ισορροπίας φάσεων των αντίστοιχων δυαδικών μειγμάτων σε χαμηλές θερμοκρασίες, ενώ οι κυβικές ΚΕ τα δεδομένα σε υψηλές θερμοκρασίες. Συνολικά, οι δυαδικές παράμετροι αλληλεπίδρασης από προσαρμογή των ΚΕ σε δεδομένα προσομοιώσεων GEMC οδηγούν σε αποτελέσματα μοντελοποίησης πολυσυστατικών μειγμάτων, ισοδύναμης ακρίβειας με αυτά από χρήση παραμέτρων που προκύπτουν από προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα. Η μελέτη της ισορροπίας στερεού-υγρού-αερίου των αντίστοιχων δυαδικών μειγμάτων έδειξε την επίδραση διαφόρων όρων των συνδυασμένων μοντέλων (μοντέλο στερεής φάσης συζευγμένο με ΚΕ ρευστής φάσης) που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή τη διατριβή, κάτι το οποίο οδήγησε στην πραγματοποίηση στοχευμένων τροποποιήσεων και τελικών αποτελεσμάτων πολύ υψηλής ακρίβειας, ακόμα και σε πολύ υψηλές πιέσεις.Οι περισσότερες από τις φυσικοχημικές ιδιότητες του καθαρού C2H4 προβλέπονται με σχετικά υψηλή ακρίβεια από τις ΚΕ PC-SAFT και SAFT-VR Mie, με καμία από τις δύο να είναι σαφώς ανώτερη από την άλλη. Και οι δύο SAFT ΚΕ είναι πιο ακριβείς από την PR για την πρόβλεψη των φυσικοχημικών ιδιοτήτων καθαρού C2H4 συνολικά.Τέλος, αναπτύχθηκε μία τεχνική για την ταχεία παρεμβολή θερμοδυναμικών ιδιοτήτων μειγμάτων για την πραγματοποίηση προσομοιώσεων διφασικής ροής. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιήθηκε αρχικά για την προσομοίωση αποσυμπίεσης αγωγού μεταφοράς μειγμάτων πλούσια σε CO2, ενώ τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα. Η τεχνική αυτή επεκτάθηκε στη συνέχεια έτσι ώστε να μπορεί να διαχειριστεί την κρίσιμη και υπερκρίσιμη περιοχή πολυσυστατικών μειγμάτων, διατηρώντας την αρχική ακρίβεια και υπολογιστική απόδοση. Η επέκταση αυτή ήταν απαραίτητη για την πραγματοποίηση αριθμητικών προσομοιώσεων αποσυμπίεσης αγωγού μεταφοράς τριαδικού μείγματος αιθυλενίου με άλλα συστατικά σε πολύ μικρές ποσότητες. Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων συγκρίθηκαν με πειραματικά δεδομένα πλήρους ρήξης αγωγού.Συμπερασματικά, η διατριβή αυτή πραγματεύεται την ανάπτυξη, σύγκριση και εφαρμογή αποδοτικών αλγορίθμων και θερμοδυναμικών μοντέλων για τον υπολογισμό ισορροπίας φάσεων δυαδικών και πολυσυστατικών μειγμάτων με έμφαση σε μείγματα αερίων.