Catalytic polymerization of cycloolefins and isocyanates with transition metal complexes

Abstract

In this thesis two types of metal-mediated polymerization have been studied: (a) metathesis polymerization, including alkyne metathesis polymerization and ring opening metathesis polymerization (ROMP) for the synthesis of unsaturated polymers; and, (b) condensation polymerization for the synthesis of polyurea.Metathesis polymerization. The kinetics of the polymerization of phenylacetylene, norbornene and some of its derivatives with the catalytic system (Ph4P)2[W2(μ-Br)3Br6]/AgBF4 (1; {W 2.5 W}7+, a΄2e΄3) has been studied. The catalytic system Na[W2(μ-Cl)3Cl4(THF)2]·(THF)3/PA (2; {W 3 W}6+, a΄2e΄4; PA: phenylacetylene) was used for the synthesis of highly crosslinked poly(dicyclopentadiene) (PDCPD) xerogels, which showed extreme swelling. This behavior is unique compared to polymeric and carbon-based adsorbents from the literature, and is directly related to the use of the ditungsten catalyst. Na[W2(μ-Cl)3Cl4(THF)2]·(THF)3/NBD (3; NBD: norbornadiene) was also used as a catalytic system for the synthesis of PDCPD xerogels and aerogels. Those materials are very robust and show high and fast solvent uptake, which renders them excellent candidates for sensors. Finally, those catalytic systems not only provide cost-efficient alternatives to well-established W- and Ru-based catalysts, but also provide polymeric materials with unique properties via facile synthetic routes, rendering them attractive for environmental remediation applications.Condensation polymerization. The synthesis of polyurea aerogels using transition metal compounds (M: Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W) as catalysts has been studied. The resulting aerogels were doped with metal ions homogeneously throughout their entire network. Those metal-doped aerogels were pyrolyzed providing metal-doped porous carbons.

Στην παρούσα διατριβή εξετάζονται δύο τύποι αντιδράσεων πολυμερισμού καταλυόμενων από μεταλλικές ενώσεις: (α) ο πολυμερισμός μετάθεσης, που περιλαμβάνει τον μεταθετικό πολυμερισμό αλκινίων και τον μεταθετικό πολυμερισμό με διάνοιξη δακτυλίου (ROMP), για τη σύνθεση ακόρεστων πολυμερών, και (β)o πολυμερισμός συμπύκνωσης για τη σύνθεση πολυουρίας.Πολυμερισμός μετάθεσης. Μελετήθηκαν τρία καταλυτικά συστήματα. Η κινητική του πολυμερισμού φαινυλακετυλενίου (ΡΑ), νορβορνενίου και παραγώγων αυτού μελετήθηκε με (Ph2P)2[W2(μ-Βr)3Βr6]/AgBF4 (1: {W2,5W}7+, a’2e’3). Χρησιμοποιήθηκε το Νa[W2(μ-CI)3Cl4(THF)2] (THF)3/ΡΑ (2: {W3W}6+, a’2e’4) για τη σύνθεση πηκτωμάτων (πολυ)δικυκλοπενταδιενίου (PDCPD) με υψηλό βαθμό δικτύωσης, τα οποία παρουσίασαν πολύ μεγάλη διόγκωση και προσρόφηση οργανικών διαλυτών. Αυτή η συμπεριφορά είναι μοναδική σε σύγκριση με άλλα υλικά της βιβλιογραφίας, και σχετίζεται άμεσα με τη χρήση του καταλύτη 2. Επίσης, το Na[W2(μ-CI)3Cl4(THF)2] (THF)3/NBD (3, NBD: νορβορναδιένιο) χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση πηκτωμάτων και αεροπηκτωμάτων PDCPD, τα οποία είναι πολύ ανθεκτικά και παρουσιάζουν υψηλή και γρήγορη πρόσληψη διαλύτη. Τα παραπάνω καταλυτικά συστήματα δεν παρέχουν μόνο οικονομικά αποδοτικές εναλλακτικές λύσεις σε σύγκριση με καθιερωμένους καταλύτες W και Ru, αλλά επίσης παρέχουν πολυμερικά υλικά με μοναδικές ιδιότητες μέσω εύκολων συνθετικών οδών, καθιστώντας τα κατάλληλα για εφαρμογές που αφορούν στην προστασία του περιβάλλοντος.Πολυμερισμός συμπύκνωσης. Μελετήθηκε η παρασκευή αεροπηκτωμάτων πολυουρίας χρησιμοποιώντας ως καταλύτες ενώσεις μετάλλων μετάπτωσης (Μ: Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W). Τα συγκεκριμένα αεροπηκτώματα (Μ-αεροπηκτώματα) φέρουν μεταλλικά ιόντα ομογενώς κατανεμημένα σε ολόκληρο το δίκτυο τους και με την πυρόλυσή τους παράγονται πορώδεις άνθρακες με μεταλλικές ενώσεις.