Atomistic and mesoscopic simulations of the interfacial dynamics of polymer melts

Abstract

The advent of models and advanced computational tools coupled with the exponential growth of computational resources over the past decades, have aided substantially in guiding the design of enhanced polymer materials of major technological importance in a broad range of industrially relevant applications. Atomistic simulations have assisted a great deal in the understanding of elusive microscopic phenomena manifesting themselves at polymer interfaces and of their mechanisms and in establishing structure-property relations; they have a drawback, however, namely that the computational cost they entail increases rapidly when considering processes involving high molar mass polymers of industrial relevance, with relaxation times far exceeding the accessible simulation times. Continuum simulation methods, on the other hand, have been really successful in modeling macroscopic phenomena; however, one has to make careful assumptions regarding the parameterization of a continuum model, especially when the examined phenomenon is sensitive to mechanisms exhibiting large time scale separations. The accurate modeling of complex rheological phenomena exhibiting sensitivity to mechanisms manifesting themselves over a vast range of time- and length-scales has motivated the development of multiscale strategies comprising several levels of description, each level focusing on a specific window of time and length scales, receiving input from more detailed levels and providing input to coarser ones.The current thesis develops a multiscale simulation strategy for homogeneous and inhomogeneous polymer melts and polymer/solid interfaces over a broad range of molar masses, under quiescent and flow conditions. The multiscale simulation strategy comprises the following steps:a)The finer level of description entails atomistic simulations of unentangled and entangled polymer melts allowing, for the estimation of several thermodynamic, structural and dynamical properties on the segment and on the chain level.b)The atomistic trajectories are mapped onto mesoscopic, coarse-grained representations through a well-defined mapping procedure. The mesoscopic representations are then analyzed and the extracted information is used as an input for the mesoscopic simulations of the multiscale approach.c)The parameters of the mesoscopic models are derived from the atomistic level of description through a bottom-up parameterization procedure. The mesoscopic models are developed “hand in hand” with atomistic simulations and the validity of the mesoscopic observables is assessed through comparisons with atomistic ones along the overlapping molar mass regimes.The multiscale strategy has been applied to linear monodisperse polyethylene melts and can be easily extended to describe other types of polymers and interfaces. The advantage of this multiscale strategy is that it allows for the characterization of several thermodynamic (i.e., interfacial free energies, local stress), structural (ie. short- and long-range size, shape and orientation of chain segments and entire chains) and dynamical (diffusion, viscosity) properties under quiescent and flow conditions, across a very broad molar mass regime.

Η ανάπτυξη αναλυτικών μοντέλων και εξειδικευμένων υπολογιστικών μεθόδων σε συνδυασμό με τη ραγδαία άνοδο της υπολογιστικής ισχύoς κατά τις τελευταίες δεκαετίες έχουν αποβεί πολύ χρήσιμες στον σχεδιασμό πολυμερικών υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες, τα οποία παρουσιάζουν μια πληθώρα εφαρμογών ελκυστικών στην βιομηχανία. Συγκεκριμένα, οι ατομιστικές προσομοιώσεις έχουν βοηθήσει πολύ στην κατανόηση ποικίλων μικροσκοπικών φαινομένων και μηχανισμών που απαντώνται στις διεπιφάνειες καθώς και στην εδραίωση σχέσεων μεταξύ μικροσκοπικής δομής και ιδιοτήτων. Παρόλα αυτά, ένα σημαντικό μειονέκτημα των μεθόδων αυτών είναι το ότι η προσομοίωση πολυμερικών αλυσίδων μεγάλου μοριακού βάρους--τα οποία απαντώνται ευρέως σε βιομηχανικές εφαρμογές — απαιτεί απαγορευτικά μεγάλους υπολογιστικούς χρόνους. Σε αντιδιαστολή, μέθοδοι του συνεχούς επιτρέπουν την προσομοίωση φαινομένων που λαμβάνουν χώρα σε μακροσκοπικούς χρόνους με λογικό υπολογιστικό κόστος. Ωστόσο, λόγω του ότι η μικροσκοπική λεπτομέρεια εξαλείφεται στις μεθόδoυς αυτές, θα πρέπει να δίνεται ιδιαίτερη έμφαση κατά την παραμετροποίηση των μακροσκοπικών μοντέλων καθώς και στις υποθέσεις που αφορούν τους μικροσκοπικούς μηχανισμούς. Τα παραπάνω έχουν αποτελέσει ισχυρό κίνητρο για την ανάπτυξη στρατηγικών προσομοίωσης σε πολλαπλές κλίμακες, κατά τις οποίες η κάθε κλίμακα, λαμβάνει πληροφορίες από λεπτομερέστερες κλίμακες, παρέχει πληροφορίες για ένα συγκεκριμένο εύρος μηκών και χρόνων, και οι πληροφορίες που συλλέγονται αποτελούν στοιχείο εισόδου στις αδρομερέστερες κλίμακες.Ο σκοπός της διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη μιας στρατηγικής προσομοιώσεων πολλαπλών κλιμάκων για ομοιογενή και ανομοιογενή πολυμερικά τήγματα καθώς και για διεπιφάνειες πολυμερών/στερεών σε ένα μεγάλο εύρος μοριακών μαζών στην ισορροπία και υπό συνθήκες ροής. Τα βήματα που περιλαμβάνονται στις προσομοιώσεις πολλαπλών κλιμάκων είναι τα εξής:α)Η λεπτομερέστερη κλίμακα αφορά προσομοιώσεις διαπλεγμένων και μη πολυμερικών τηγμάτων και αποσκοπεί στον υπολογισμό διαφόρων θερμοδυναμικών, δυναμικών και δομικών ιδιοτήτων στο επίπεδου των ατόμων και στο επίπεδο των αλυσίδων.β)Στη συνέχεια, οι ατομιστικές απεικονίσεις που δειγματοληπτούνται κατά τις λεπτομερείς προσομοιώσεις αδροποιούνται μέσω μιας στρατηγικής αντιστοίχισης. Από την επεξεργασία των αδροποιημένων τροχιών προκύπτουν χρήσιμες πληροφορίες για τη δομή και τη δυναμική των υπό μελέτη συστημάτων σε μεγάλα χαρακτηριατικά μήκη και χρόνους, οι οποίες αποτελούν στοιχείο εισόδου για την αδρομερέστερη κλίμακα προσομοίωσης.γ)Τα παραπάνω έχουν ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη ενός μεσοσκοπικού μοντέλου, η παραμετροποίηση του οποίου βασίζεται στις πληροφορίες που εξάγονται από τις λεπτομερέστερες, ατομιστικές προσομοιώσεις. Το μεσοσκοπικό μοντέλο είναι άρρηκτα συνδεδεμένο με το ατομιστικό μοντέλο, καθώς επιδιώκονται διαρκείς συγκρίσεις με το ατομιστικό μοντέλο πάνω σε συστήματα που βρίσκονται στο ίδιο εύρος μοριακών μαζών.Η στρατηγική προσομοιώσεων πολλαπλών κλιμάκων εφαρμόστηκε σε τήγματα μονοδιάσπαρτου γραμμικού πολυαιθυλενίου και έχει εξεταστεί σε ομοιογενή συστήματα, καθώς και σε ανομοιογενή συστήματα που απαρτίζονται από ελεύθερα υμένια είτε υμένια πλαισιωμένα από γραφίτη και χρυσό. Μέσω των προσομοιώσεων αυτών είναι δυνατός ο χαρακτηρισμός μιας πλειάδας θερμοδυναμικών (διαπιφανειακές ελεύθερες ενέργειες, προφίλ τάσεων), δυναμικών (συντελεστές διάχυσης, ιξώδες, χρόνοι χαλάρωσης) και δομικών (σχήμα, μέγεθος και κατευθυντικότητα τμημάτων στο επίπεδο των ατόμων και ολόκληρων αλυσίδων) ιδιοτήτων για διάφορες γεωμετρίες ανομοιογενών συστημάτων σε ένα πολύ μεγάλο εύρος μοριακών μαζών.