Thermodynamic modelling of natural gas mixtures

Abstract

This work focuses on thermodynamic modeling of natural gas mixtures with Equations of State (EoS), focusing on the midstream and downstream parts of the gas industry. Natural gas is the cleanest amongst fossil fuels. Throughout its production and processing, specifications are set regarding its thermodynamic properties; accurate knowledge of phase behavior and other thermophysical properties of natural gas mixtures enables the compliance with said specifications, lays the foundation for process optimization of the existing infrastructure and aids in the design of new facilities. Apart from phase equilibria, a variety of thermodynamic properties are necessary for the aforementioned calculations, such as volumetric behavior and derivative thermodynamic properties, namely heat capacity, speed of sound and Joule-Thomson coefficient which can be calculated by employing an accurate, robust, and reliable Equation of State (EoS).In this work, several EoS, namely Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng-Robinson (PR) and Perturbed-Chain-Statistical-Associating-Fluid-Theory (PC-SAFT), have been assessed for their capabilities of predicting thermodynamic properties of natural gas mixtures. Extensive comparisons with literature experimental data have been performed, pointing out the superiority of the UMR mixing rules over the one fluid van der Waals (vdW) ones when applied to cubic EoS in the form of UMR-PRU model, mostly in phase-equilibrium. Liquid dropout predictions reveal that UMR-PRU, PR and PC-SAFT are equally accurate and yield better predictions than SRK EoS, with higher deviations appearing close to the upper dew point in the retrograde region, and especially at near critical temperatures. When it comes to derivative thermodynamic properties, cubic EoS are less accurate as compared to aforementioned properties, and they sometimes fail to capture the experimental behavior, especially near the critical point. A new model is proposed for the above calculations. This model is based on PR EoS, since SRK is more susceptible to cancelation of errors in the prediction of derivative properties, and in most properties less accurate than PR. PR is coupled with a modified Mathias-Copeman α function, satisfying consistency constrains to ensure its safe extrapolation to supercritical temperatures, and a Peneloux volume translation. However, it still fails to capture some of the extrema of derivative properties, especially near the critical point. This EoS is combined with original UNIFAC though the universal mixing rules (UMR) forming the so-called UMR-MCPRU model, which yields very good results in all types of multicomponent VLE of natural gas and gas condensate mixtures, with a varying degree of asymmetry. The new model is at least as accurate or superior to the UMR-PRU model and also yields acceptable deviations in the predictions of derivative properties and critical points of multicomponent hydrocarbon mixtures. Use of an EoS to model real petroleum fluids is more challenging than synthetic mixtures, since their composition is rarely fully known. The most common case for reservoir fluids is to perform detailed analysis for the lighter components, while the heavy end of the fluid is usually described by a single plus fraction (C7+), which has a great effect on phase equilibria and other properties and needs to be characterized in order to enable any type of thermodynamic modelling. This procedure is commonly referred to as characterization method of the unidentified plus fraction and comprises three steps: splitting the plus fraction, assigning physical properties to each sub-fraction, and finally, regrouping them into pseudocomponents (lumping) with known properties and composition. Several splitting schemes and methods for the prediction of physical properties were evaluated and tested against suitable experimental data. The most adequate characterization method for UMR-MCPRU was proved to be method of Pedersen et al., using the critical properties predicted by the method of Twu, and the structure of the normal alkane with the closest molecular weight. This way the UMR-MCPRU model was applied successfully to predict gas condensate dew point and liquid dropout. Last but not least, the new model was used to simulate a typical platform operation encountered in midstream natural gas processing that treats a gas condensate well stream for the production of rich natural gas and a stabilized condensate stream. This was performed by incorporation of the model into the Honeywell’s UniSim® process simulator, through an application compliant to the CapeOpen standards.

Η παρούσα διατριβή πραγματεύεται τη θερμοδυναμική μοντελοποίηση μιγμάτων φυσικού αερίου με καταστατικές εξισώσεις (ΚΕ), έχοντας ως κύριο στόχο τις διεργασίες της βιομηχανίας αερίου που ακολουθούν την εξόρυξή του. Οι διεργασίες παραγωγής και επεξεργασίας του φυσικού αερίου υπόκεινται σε ισχύουσες προδιαγραφές. Η βελτιστοποίηση των διεργασιών του φυσικού αερίου, εξασφαλίζοντας ταυτόχρονα την τήρηση των προδιαγραφών αυτών, όπως επίσης και ο σχεδιασμός νέων διεργασιών, αποτελούν υποσχόμενο πεδίο αξιοποίησης θερμοδυναμικών μοντέλων με μεγάλη αξιοπιστία. Στην διαδικασία αυτή υπεισέρχονται διάφορες θερμοδυναμικές ιδιότητες και υπολογισμοί, ξεκινώντας από υπολογισμούς ισορροπίας φάσεων και ογκομετρικής συμπεριφοράς και καταλήγοντας σε παράγωγες θερμοφυσικές ιδιότητες, όπως θερμοχωρητικότητα, ταχύτητα του ήχου, συντελεστής Joule-Thomson κ.α. που μπορούν να υπολογιστούν με τη βοήθεια καταστατικών εξισώσεων (ΚΕ).Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η ικανότητα πρόβλεψης θερμοδυναμικών ιδιοτήτων σε μίγματα φυσικού αερίου με κυβικές καταστατικές εξισώσεις Peng-Robinson (PR), Soave-Redlich-Kwong (SRK), Perturbed-Chain-Statistical-Associating-Fluid-Theory (PC-SAFT) με τους κλασσικούς κανόνες ανάμιξης van der Waals. Επιπροσθέτως, η PR εξετάστηκε και με τους κανόνες ανάμιξης UMR, με τη μορφή του μοντέλου UMR-PRU, το οποίο, μετά από εκτεταμένη σύγκριση με πειραματικά δεδομένα καθώς και με τη βιβλιογραφία, αναδείχθηκε ως πιο ακριβές σε υπολογισμού ισορροπίας φάσεων. Τόσο το συγκεκριμένο μοντέλο όσο και η PR και η PC-SAFT έχουν παρόμοια ακρίβεια στους υπολογισμούς του υγρού συμπυκνώματος (liquid dropout), με μεγαλύτερες αποκλίσεις από τα πειραματικά σημεία να εμφανίζονται σε θερμοκρασίες κοντά στο κρίσιμο σημείο, και κοντά στην πίεση ισορροπίας (άνω σημείο δρόσου ή σημείο φυσαλίδας). Για τις παράγωγες ιδιότητες η πρόβλεψη των κυβικών καταστατικών είναι λιγότερο ακριβής συγκριτικά με την ισορροπία φάσεων και την ογκομετρική συμπεριφορά, και παρατηρείται συχνά πρόβλεψη λανθασμένης ποιοτικής συμπεριφοράς, ειδικά κοντά στο κρίσιμο σημείο.Ακολούθησε η ανάπτυξη ενός νέου μοντέλου, που καλείται UMR-MCPRU, και βασίστηκε στην καταστατική εξίσωση Peng-Robinson, αφού αποδείχθηκε πιο ακριβής και αξιόπιστη από την SRK στον πλειοψηφία ιδιοτήτων καθαρών συστατικών. Το μοντέλο αυτό ενσωματώνει την καταστατική εξίσωση PR, στην οποία έχει γίνει βελτίωση της πρόβλεψης της τάσης ατμών με χρήση μιας τροποποιημένης έκφρασης Mathias-Copeman (MC), καθώς και της ογκομετρικής συμπεριφοράς με τη μεθοδολογία διόρθωσης όγκου των Peneloux et al..Για την μοντελοποίηση μιγμάτων η καταστατική εξίσωση ΜCPR συνδυάστηκε με τους κανόνες ανάμιξης UMR που αποδείχθηκαν ανώτεροι των κλασσικών κανόνων ανάμιξης για τα πετρελαϊκά μίγματα που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Το μοντέλο που προέκυψε είναι ένα αξιόπιστο εργαλείο πρόβλεψης τόσο της ισορροπίας φάσεων και της ογκομετρικής συμπεριφοράς όσο και των υπόλοιπων θερμοφυσικών ιδιοτήτων που μελετήθηκαν. Τα πραγματικά μίγματα φυσικού αερίου περιέχουν πληθώρα ενώσεων, η ταυτοποίηση των οποίων είναι πρακτικά αδύνατη. Συνήθης πρακτική είναι η ταυτοποίηση των ενώσεων που περιέχονται στα μίγματα αυτά έως και το κανονικό εξάνιο, ενώ τα βαρύτερα συστατικά ομαδοποιούνται σε ένα βαρύ κλάσμα. Επομένως για τη θερμοδυναμική μοντελοποίηση των πραγματικών μιγμάτων είναι απαραίτητη η χρήση μιας μεθόδου χαρακτηρισμού για το βαρύ κλάσμα. Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκαν και αξιολογήθηκαν τρεις μέθοδοι χαρακτηρισμού και εξετάστηκε η επίδρασή τους στην πρόβλεψη της ισορροπίας φάσεων και ογκομετρικής συμπεριφοράς πραγματικών πετρελαϊκών μιγμάτων. Τελικά η μέθοδος που επιλέχθηκε για το μοντέλο UMR-MCPRU είναι η Pedersen, με χρήση κρίσιμων ιδιοτήτων από τη μεθοδολογία του Twu και δομή του κανονικού αλκανίου με το κοντινότερο μοριακό βάρος σε αυτό του υποκλάσματος, με ικανοποιητικά αποτελέσματα στην πρόβλεψη σημείων δρόσου και υγρού συμπυκνώματος.Τέλος στα πλαίσια της παρούσας διατριβής το νέο θερμοδυναμικό μοντέλο που αναπτύχθηκε ενσωματώθηκε σε εμπορικούς προσομοιωτές, και ειδικότερα στο UniSim® της Honeywell, μέσω μιας εφαρμογής CapeOpen και μελετήθηκε μια υφιστάμενη απλοποιημένη διεργασία επεξεργασίας φυσικού αερίου.