Μελέτη μοριακής δομής στηριγμένων οξομεταλλικών καταλυτών με φασματοσκοπία in situ Raman και ισοτοπική υποκατάσταση

Abstract

The industrial significance of the oxo-rhenate catalysts has triggered basic research and studies on the nature and functionality of the active sites of such catalysts, and particularly the dispersed surface oxo-rhenate species present. The importance of these catalysts lies in their extensive use in olefin metathesis reactions as well as in hydrodesulfurization, hydrogenation and selective hydrogenation reactions, selective reduction of NOX and partial oxidation of methanol. To this end, the supported oxo-rhenate catalysts have been studied with a variety of techniques. Raman Spectroscopy is very well suited for studying supported metal oxides and consequently supported rhenium oxide. The molecular nature of this characterization and its ability to discriminate between different molecular configurations that can simultaneously exist in the catalytic system make Raman spectroscopy a very powerful characterization tool. In the present study we study the molecular structure of rhenium oxide catalysts supported on TiO2 (P25) with in situ molecular vibrational Spectroscopy (Raman and IR). The (ReOx)n/TiO2 (P25) catalysts with surface densities from 0.16 to 2.5 Re/nm2 were prepared by the wet impregnation method and the Equilibrium Deposition Filtration (EDF) method. Oxorhenate catalysts supported on two more oxiic carriers (monoclinic ZrO2, γ-Al2O3) with surface densities up to monolayer coverage were also prepared and studied. The use of Raman Spectroscopy under controlled conditions (in situ) allowed the investigation of structural features and changes occurring under oxidative dehydrated conditions at various temperatures. Combinations of i) Raman with IR Spectroscopy and ii) Raman Spectroscopy with 18O/16O isotope substitution experiments provided useful and complementary information for establishing the molecular characteristics of the oxo-rhenate sites. The spectra obtained are adequate to determine the heterogeneity of the deposited rhenium phase and to discuss the vibrational properties and configurations of the various deposited sites (ReOx) as well as their dependence on temperature, loading and support. The results of isotopic substitution shed further light on the termination configurations of the oxo-RevII species. The temperature-dependent evolution of the configurations and molecular structures of (WOx)n and (MoOx)n species supported on TiO2(P25) prepared by the equilibrium deposition filtration (EDF) method, was also studied with a view to shed light on the mechanisms of the thermal dispersion and temperature evolution of the dispersed sites following the stage of filtration and during the stages of drying and calcination. The main aim had been an attempt to illustrate that the EDF method is able (at least in a certain range of submonolayer loadings) to result in designed site speciations and that particular snapshots of the structural/configurational temperature evolution can be captured by in situ Raman Spectroscopy. The question of the possible temperature-dependence of the structure / configuration of the amorphous dispersed phase on supported transition metal oxides systems has been of great concern to the scientific community, and the prevailing view argues that catalyst heating above the Tamman Temperature (TTAM) which is the half of the melting temperature of the metal oxide activates a surface thermal dispersion and spillover, whereas after the final calcination the "thermodynamically stable form" of the dispersed oxometallic phase will prevail on the surface of the carrier. In the present study, evidence is presented based on in situ Raman Spectroscopy, that controverts the above prevailing view, and it proves that the molecular structure of the dispersed oxometallic phases ((ΜοVIΟx)n, (WVIΟx)n and (ReVΙIΟx)n is subject to reversible temperature-dependent equilibria between mono- oxo and poly-oxo (most likely di-oxo) configurations. The last part of this thesis pertains to a case study of reference compounds on the coordination chemistry of ReVII in an environment of O ligands and the vibrational properties of Re(=O)x termination configurations. The dissolution reaction of the low melting and volatile (m.p. 297oC, b.p 360oC) Re2O7 in molten K2S2O7 and K2S2O7-K2SO4 in the full composition range ( 1 00 ORe 7 2 X ) is studied by Raman spectroscopy under static equilibrium in oxidative atmosphere at temperatures of 260–470°C. The reaction of Re2O7 with K2S2O7 in the molten phase results in formation of two isomeric ReVII-oxosulafto complexes at a 1:1 stoichiometry. At low contents of Re2O7 (i.e. 0 ORe 7 2 X 0.15) and temperatures around 300OC, the majority species is the mononuclear ReO3SO4-(l) complex, in which ReVII takes on a tri-oxo termination conguration with 5-fold coordination. At increasing 0 O Re 7 2 X and higher temperature the ReO3SO4-(l) complex interconverts to its isomeric dinuclear (ReO2)2O2(SO4)22− molten complex where ReVII takes on a dioxo termination conguration with 6-fold coordination and a double oxygen bridge connecting the two Re atoms. The 2ReO3SO4-(l)(ReO2)2O2(SO4)22-(l) interconversion is reversible and full reinstatement of the individual spectral features for each complex takes place with appropriate control of the temperature. The ReO3SO4- and (ReO2)2O2(SO4)22- molten complexes are useful reference compounds for discerning the termination conguration of dispersed (ReOx)n sites in supported catalysts. The molten (ReO2)2O2(SO4)22- complex reacts with K2SO4 giving rise to formation of S2O72− and ReO4.

Η βιομηχανική σημασία των οξορηνικών καταλυτών έχει πυροδοτήσει βασική έρευνα και μελέτη σχετικά με τη φύση και τη λειτουργικότητα των ενεργών θέσεων τέτοιων καταλυτών και συγκεκριμένα των ειδών του οξειδίου του ρηνίου που βρίσκονται διεσπαρμένα στην επιφάνεια. Η σημασία αυτών των καταλυτών έγκειται στην εκτεταμένη χρήση τους στις αντιδράσεις μετάθεσης ολεφινών καθώς και για αντιδράσεις υδρογονοαποθείωσης, υδρογονοαπονίτρωσης, εκλεκτικής υδρογόνωσης, για την εκλεκτική αναγωγή των NOX, την μερική οξείδωση της μεθανόλης κ.α. Oι οξορηνικοί καταλύτες έχουν μελετηθεί με πληθώρα τεχνικών, μεταξύ των οποίων η φασματοσκοπία Raman είναι από τις πλέον κατάλληλες τεχνικές μελέτης των υποστηριγμένων οξειδίων μετάλλου και κατά συνέπεια του υποστηριγμένου οξειδίου του ρηνίου. Η μοριακή φύση αυτής της τεχνικής χαρακτηρισμού και η ικανότητα της να διακρίνει μεταξύ διαφορετικών μοριακών διαμορφώσεων που μπορεί ταυτόχρονα να υπάρχουν στο καταλυτικό σύστημα καθιστούν τη φασματοσκοπία Raman ένα πολύ ισχυρό εργαλείο χαρακτηρισμού. Στην παρούσα εργασία μελετάται η δομή καταλυτών οξειδίου του ρηνίου υποστηριγμένων σε TiO2(P25) με in situ μοριακή φασματοσκοπία δονήσεως (Raman και IR). Οι καταλύτες (ReOx)n/TiO2(P25) με επιφανειακές πυκνότητες 0.16 – 2.5 Re/nm2 παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και την μέθοδο της εναπόθεσης –ισορροπίας διήθησης (EDF). Παρασκευάστηκαν επίσης υποστηριγμένοι οξορηνικοί καταλύτες σε άλλους δύο φορείς (ZrO2(monoclinic), γ-Al2O3) με επιφανειακές πυκνότητες μέχρι το όριο της μονοστρωματικής κάλυψης. Η χρήση της φασματοσκοπίας Raman υπό ελεγχόμενες συνθήκες (in situ) επέτρεψε την διερεύνηση των δομικών χαρακτηριστικών και των αλλαγών που λαμβάνουν χώρα σε οξειδωτικές συνθήκες αφύγρανσης σε διάφορες θερμοκρασίες. Οι ανεξάρτητοι συνδυασμοί φασματοσκοπίας Raman – IR και φασματοσκοπίας Raman – πειραμάτων ισοτοπικής υποκατάστασης 18Ο/16Ο προσέφεραν χρήσιμες και συμπληρωματικές πληροφορίες για την διερεύνηση των δομικών χαρακτηριστικών των καταλυτών σε μοριακό επίπεδο. Τα φάσματα που ελήφθησαν είναι επαρκή για τον προσδιορισμό της ετερογένειας της εναποτιθέμενης φάσης ρηνίου, για να συζητηθούν οι δονητικές ιδιότητες και οι διαμορφώσεις των διάφορων διεσπαρμένων θέσεων (ReOx) καθώς και η εξάρτησή τους από την θερμοκρασία, τη φόρτιση και το φορέα. Τα αποτελέσματα της ισοτοπικής υποκατάστασης παρέχουν επιπλέον πληροφορίες για τη διαμόρφωση τερματισμού των ειδών οξο-RevΙΙ. Μελετήθηκε επίσης η θερμοκρασιακή εξέλιξη των μοριακών δομών και διαμορφώσεων των οξομεταλλικών φάσεων (ReOx)n, (ΜοΟx)n και (WΟx)n που έχουν εναποτεθεί στην επιφάνεια τυπικών καταλυτικών φορέων (TiO2/P25, ΤiO2/anatase). Το αρχικό ενδιαφέρον για τη μελέτη αυτή αφορούσε την αξιοποίηση της μεθόδου σύνθεσης καταλυτών EDF (Equilibrium Deposition Filtration) για το «σχεδιασμό» της κατανομής των διαμορφώσεων των διεσπαρμένων οξομεταλλικών ειδών με βάση τον πολύ καλό έλεγχο των παραμέτρων σύνθεσης των καταλυτών (συγκέντρωση πρόδρομων διαλυμάτων, pH πρόδρομου διαλύματος κλπ) με στόχο να αποδειχτεί ότι η μέθοδος παρασκευής μπορεί (για κάποιες έστω περιοχές φορτίσεων) να οδηγήσει σε «σχεδιασμένες» κατανομές συστατικών και να αποτυπωθούν με την in situ φασματοσκοπία Raman συγκεκριμένα «στιγμιότυπα» της σταδιακής εξέλιξης των δομών και διαμορφώσεων με αύξηση της θερμοκρασίας. Το θέμα της πιθανής θερμοκρασιακής εξάρτησης της δομής/διαμόρφωσης της άμορφης διεσπαρμένης φάσης σε συστήματα υποστηριγμένων οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης έχει απασχολήσει εκτενέστατα την επιστημονική κοινότητα και η επικρατούσα άποψη υποστηρίζει ότι η θέρμανση ενός υποστηριγμένου μεταλλοξειδίου σε θερμοκρασία υψηλότερη της θερμοκρασίας Tamman (ΤΤΑΜ) κινητοποιεί τη λεγόμενη «θερμική διασπορά» και ότι η μετά την τελική πύρωση θα επικρατεί στην επιφάνεια του φορέα η «θερμοδυναμικά σταθερή μορφή» της διεσπαρμένης οξομεταλλικής φάσης. Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται αποδεικτικά στοιχεία βασισμένα στην in situ φασματοσκοπία Raman, τα οποία ανατρέπουν την ανωτέρω άποψη και αποδεικνύεται ότι η μοριακή δομή των διεσπαρμένων οξομεταλλικών φάσεων (ΜοVIΟx)n, (WVIΟx)n και (ReVΙIΟx)n υπόκειται σε αντιστρεπτές θερμοεξαρτώμενες ισορροπίες μεταξύ mono-oxo και poly-oxo (πιθανότατα dioxo) διαμορφώσεων. Το τελευταίο μέρος της διατριβής αφορά τη μελέτη μιας περίπτωσης που αφορά ενώσεις αναφοράς για τη χημεία συναρμογής του ReVII και για τις δονητικές ιδιότητες των διαφόρων διαμορφώσεων τερματισμού Re(=O)x και σχετίζεται με την αντίδραση διάλυσης του Re2O7, σε τηγμένο K2S2O7 και K2S2O7-K2SO4 με φασματοσκοπία Raman υπό στατική ισορροπία σε οξειδωτική ατμόσφαιρα σε θερμοκρασίες 260-470oC. Η αντίδραση του Re2O7 με K2S2O7 στην τηγμένη φάση έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό δύο ισομερών οξοθειικών συμπλόκων ReVII με στοιχειομετρία Re2O7:K2S2O7 = 1:1. Σε χαμηλές περιεκτικότητες του Re2O7 (δηλ. 0 ORe 7 2 X 0.15) και θερμοκρασίες Τ<300OC, το επικρατών είδος είναι το μονοπυρηνικό σύμπλοκο ReO3SO4-(l), στο οποίο το ReVII παίρνει μια διαμόρφωση τερματισμού τρι-οξο με CNRe(VII) = 5. Με την αύξηση του 0 ORe 7 2 X και σε υψηλότερη θερμοκρασία το σύμπλοκο ReO3SO4-(l) μετατρέπεται στο ισομερές του, το διπυρηνικό (ReO2)2O2(SO4)22- τηγμένο σύμπλοκο όπου το ReVII παίρνει διαμόρφωση τερματισμού δι-οξο με CNRe(VII)=6 και διπλή γέφυρα οξυγόνου που συνδέει τα δύο άτομα Re. Η αλληλομετατροπή 2ReO3SO4-(l)(ReO2)2O2(SO4)22-(l) είναι αναστρέψιμη και λαμβάνει χώρα πλήρης αποκατάσταση των επιμέρους φασματικών χαρακτηριστικών για κάθε σύμπλοκο με κατάλληλο έλεγχο της θερμοκρασίας. Τα τηγμένα σύμπλοκα ReO3SO4- και (ReO2)2O2(SO4)22- είναι χρήσιμες ενώσεις αναφοράς για να συμβάλουν στη διάκριση της διαμόρφωσης τερματισμού διεσπαρμενων (ReOx) θέσεων σε υποστηριγμένους καταλύτες. Το τηγμένο σύμπλοκο (ReO2)2O2(SO4)22-αντιδρά με το K2S04 και οδηγεί στο σχηματισμό S2O72- και ReO4.