Επίδραση χηλικοποιητικών και αναγωγικών μέσων στη γεωχημική συμπεριφορά των As, Pb και Zn σε ρυπασμένα εδάφη του Λαυρίου και μελέτη σχημάτων ενισχυμένης φυτοεξαγωγής για την απορρύπανση τους

Abstract

From ancient times until recently, mining and metallurgical activities in the greater Lavrion area, Greece, have resulted in the production of large amounts of metal wastes that enrich the surrounding soils with toxic metal(loid)s. Since the area is inhabited, soil dust inhalation, consumption of vegetables grown on the contaminated soils and of dairy products from small ruminants grazing in the area, may impose a real threat for the health of the local residents.The main targets of this research were to study the geochemical behavior of As and heavy metals in the surface soils of Lavrio, to assess the effect of chelating and reducing agents on the availability of As, Pb and Zn in a mine affected soil from the Lavrio area and to test the possibility to remediate the Lavrion surface soils by enhanced phytoextraction using the Chinese brake fern Pteris vittata L. This study is divided in four sections. In the first section the chemical partitioning and behavior of Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Pb, and As was investigated in the top soils (0-15cm) of Lavrion. BCR sequential extraction was applied to 29 topsoil samples and four chemical fractions of the studied elements were defined i) exchangeable / acid soluble (F1) ii) reducible (F2) iii) oxidisable (F3) and iv) residual (RF). Total concentrations of all elements were above the geochemical background. Zinc, Pb, Cd, and As median total concentration values were 4, 9, 1.4, and 17 times higher than the respective Dutch intervention thresholds, indicating severe soil pollution. Most of Cd (78.2%), Pb (69.7%), and Zn (53.3%) were found in F1+F2 sum, suggesting high availability under modified conditions that periodically can occur in soils. Copper, Ni, As, and Cr were mainly associated with the residual fraction. Principal component analysis results showed that F2 fraction of all studied elements was associated to Fe oxides, confirming the crucial role of Fe oxides in metal(loid)s sequestration in the soil matrix. The aim of the second section was to assess As partitioning in the soils of the Lavrion area, by applying Wenzel and BCR (Community Bureau of Reference) sequential extraction procedures (SEP) to 29 top soils and to correspondingly discuss on the findings. The results of the Wenzel SEP showed that As was mainly bound to the well-crystallized (33.3%) and to the amorphous / poorly-crystalline (30.1%) oxides of Fe, Al, and Mn. According to the BCR scheme, most of the total As (78.4%) was retained in the residual phase. Low mobility factor values (Wenzel: 0.34%; BCR: 1.56%) clearly demonstrate the low availability and mobility of As in the studied soils. The specifically-sorbed / inner-sphere and the reducible fractions of As, obtained by the Wenzel SEP, were positively correlated with clay and Fe oxides content, respectively. The reducible As fractions of both SEPs were negatively correlated with carbonates content indicating that carbonates may partially influence As sorption on Fe oxides. The comparative evaluation of the two SEPs showed that the application of the BCR protocol in contaminated soils cannot provide reliable information on As sequestration in soils but it can be a first estimate of As labile forms. In the third section, a laboratory incubation experiment was conducted using a top soil (0-15 cm) from the studied area in order to investigate the effect of EDTA, Sodium dithionite, Olive mill wastewater and their combinations, on As, Pb, and Zn mobility and partitioning over time. Soil samples were incubated for 1, 3, 7, 15, 30, 60, and 90 days. At each incubation time the easily mobilizable fraction of the elements was obtained by (NH4)2SO4 (for As) and CH3COOH (for Pb / Zn). EDTA and all treatments that contained EDTA resulted to significantly higher available concentrations of the metal(loid)s than the non-EDTA treatments. Sodium dithionite, as reducing agent, did not alter the mobility of the studied elements and when combined with EDTA suppressed the efficacy of EDTA. Olive mill wastewater (OMW) enhanced only As mobility, probably due to competition between As and P added with OMW for sorption sites. To investigate the treatment effect on elements distribution among the soil chemical fractions, two different sequential extraction protocols (SEPs), Wenzel (for As) and BCR (for Pb, Zn, Fe, and Mn) were applied to the soil samples incubated for 90 days. The results of both SEPs strongly indicated that the increased amounts of As, Pb, and Zn in the easily mobilizable / exchangeable fractions obtained for the EDTA treatments were mainly due to the ability of EDTA to complex metal(loid)s bound to amorphous oxides of Fe / Mn. Finally, in the fourth section, a pot experiment was conducted to evaluate the effect of Na2-EDTA 0.01 M (E) and olive mill wastewater 15% (OMW) on As, Pb, and Zn uptake by Pteris vittata L. grown in a soil from the Lavrio area. A two-factor experimental design was followed; 3 treatments (E, OMW, and E + OMW) × 2 batches (single or double dose). Six weeks after the P. vittata transplanting, all pots received the selected dose of each treatment (Batch I). At 8 weeks, in half of the pots, a second dose of the same treatments was added (Batch II). Plants were harvested after 10 weeks and As, Pb, and Zn concentrations were determined in fronds and roots. Depending on the element, both treatment and batch effects were significant. In Batch II, EDTA application resulted in a 55% increase of As and 9- and 4-fold of Pb and Zn concentrations in the fronds, while OMW treatment substantially reinforced plant uptake when combined with EDTA. Roots to fronds translocation of the metal(loid)s highly increased in Batch II. After harvest, composite soil samples of all treatment–batch combinations were subjected to sequential extraction (Wenzel for As and BCR for Zn / Pb), but no significant alteration of As, Pb, and Zn partitioning in the soil phases was detected.

Από την αρχαιότητα μέχρι πρόσφατα, οι μεταλλευτικές και μεταλλουργικές δραστηριότητες στην ευρύτερη περιοχή του Λαυρίου, είχαν ως αποτέλεσμα την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων μεταλλευτικών / μεταλλουργικών αποβλήτων τα οποία εμπλούτισαν σταδιακά τα εδάφη της ευρύτερης περιοχής με τοξικά στοιχεία. Δεδομένου ότι η περιοχή είναι κατοικημένη, η εισπνοή εδαφικού κονιορτού, η κατανάλωση λαχανικών που καλλιεργούνται σε ρυπασμένα εδάφη και γαλακτοκομικών προϊόντων από μηρυκαστικά που βόσκουν στην περιοχή, μπορεί να αποτελέσουν πραγματική απειλή για την υγεία των κατοίκων της περιοχής.Οι κύριοι στόχοι της παρούσας διατριβής ήταν η μελέτη της γεωχημικής συμπεριφοράς του As και βαρέων μετάλλων σε επιφανειακά εδάφη του Λαυρίου, η εκτίμηση της επίδρασης χηλικοποιητικών και αναγωγικών παραγόντων στη διαθεσιμότητα των As, Pb και Zn σε ρυπασμένο έδαφος από εξορυκτικές / μεταλλευτικές δραστηριότητες και η διερεύνηση της δυνατότητας φυτοαπορρύπανσης των επιφανειακών εδαφών του Λαυρίου με τη μέθοδο της ενισχυμένης φυτοεξαγωγής χρησιμοποιώντας το φυτό Pteris vittata L. Η μελέτη αυτή αποτελείται από τα ακόλουθα τέσσερα μέρη. Στο πρώτο μέρος διερευνήθηκαν οι χημικές μορφές και η γεωχημική συμπεριφορά των Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Pb, και As σε επιφανειακά εδάφη (0-15cm) του Λαυρίου. Η μέθοδος διαδοχικής εκχύλισης BCR εφαρμόστηκε σε 29 δείγματα επιφανειακού εδάφους και προσδιορίστηκαν τέσσερα χημικά κλάσματα των υπό μελέτη στοιχείων i) ανταλλάξιμο / διαλυτό σε ασθενές οξύ (F1) ii) αναγώγιμο (F2) iii) οξειδώσιμο (F3) και ίν) υπολειμματικό (RF). Οι ολικές συγκεντρώσεις όλων των στοιχείων ήταν πάνω από το γεωχημικό υπόβαθρο. Οι διάμεσες ολικές τιμές των συγκεντρώσεων των Zn, Pb, Cd και As ήταν 4.9, 1.4 και 17 φορές υψηλότερες από τα αντίστοιχα Ολλανδικά όρια παρέμβασης, υποδηλώνοντας σημαντική ρύπανση του εδάφους. Το μεγαλύτερο μέρος των Cd (78.2%), Pb (69.7%) και Zn (53.3%) βρέθηκαν στα κλάσματα F1 + F2, υποδηλώνοντας υψηλή διαθεσιμότητα των στοιχείων αυτών σε περίπτωση αλλαγής των εδαφικών συνθηκών. Ο Cu, το Ni, το As και το Cr βρέθηκαν να συνδέονται κυρίως με το υπολειμματικό κλάσμα. Τα κυριότερα αποτελέσματα της ανάλυσης κύριων συνιστωσών (PCA analysis) έδειξαν ότι το κλάσμα F2 όλων των στοιχείων που μελετήθηκαν συνδέεται με τα οξείδια του Fe, επιβεβαιώνοντας τον κρίσιμο ρόλο των οξειδίων του Fe στη συγκράτηση των μετάλλων και των μεταλλοειδών στο έδαφος. Ο στόχος του δεύτερου μέρους ήταν η μελέτη της γεωχημικής συμπεριφοράς του As σε 29 επιφανειακά εδάφη της ευρύτερης περιοχής του Λαυρίου, με την εφαρμογή των δυο διαφορετικών μεθόδων διαδοχικής εκχύλισης, Wenzel και BCR. Τα αποτελέσματα της μεθόδου κλασμάτωσης Wenzel έδειξαν ότι το As συνδέεται κυρίως με τα κρυσταλλικά (33.3%) και τα άμορφα (30.1%) οξείδια των Fe, Al και Mn. Σύμφωνα με τη μέθοδο BCR, το μεγαλύτερο μέρος της ολικής συγκέντρωσης του As (78.4%) εμφανίστηκε συνδεδεμένο στην υπολειμματική φάση. Οι χαμηλές τιμές του συντελεστή κινητικότητας (Wenzel: 0.34%, BCR: 1.56%) καταδεικνύουν σαφώς τη χαμηλή διαθεσιμότητα και κινητικότητα του As στα υπό μελέτη εδάφη. Το ειδικώς προσροφημένο (σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας) και το αναγώγιμο κλάσμα του As, σύμφωνα με τη μέθοδο Wenzel, συσχετίστηκαν θετικά με την περιεκτικότητα των εδαφών σε άργιλο και με τα οξείδια του Fe αντίστοιχα. Το αναγώγιμο κλάσμα αμφότερων των δυο μεθόδων συσχετίστηκε αρνητικά με την περιεκτικότητα σε ισοδύναμο ανθρακικό ασβέστιο, γεγονός που δείχνει ότι τα ανθρακικά μπορούν να επηρεάσουν μερικώς την προσρόφηση του As στα οξείδια του Fe. Η συγκριτική αξιολόγηση των δύο μεθόδων κλασμάτωσης έδειξε ότι η εφαρμογή του πρωτοκόλλου BCR σε ρυπασμένα εδάφη δεν μπορεί να παράσχει αξιόπιστες πληροφορίες σχετικά με τις χημικές μορφές του As στο έδαφος, αλλά μπορεί να αποτελέσει μια πρώτη εκτίμηση της διαθεσιμότητας του. Στο τρίτο μέρος της διατριβής αυτής διεξήχθη ένα πείραμα επωάσεων χρησιμοποιώντας επιφανειακό έδαφος (0-15 cm) από την υπό μελέτη περιοχή για να διερευνηθεί η επίδραση του EDTA, του διθειονώδους νατρίου, των υγρών αποβλήτων ελαιουργείων και των συνδυασμών τους στη κινητικότητα και τις χημικές μορφές των As, Pb και Zn με τον χρόνο. Δείγματα εδάφους επωάστηκαν για 1, 3, 7, 15, 30, 60 και 90 ημέρες. Σε κάθε χρόνο επώασης το εύκολα κινητοποιήσιμο κλάσμα των στοιχείων εκχυλίστηκε με (NH4)2SO4 (για το As) και με CH3COOH (για τα Pb / Zn). Το EDTA και όλες οι μεταχειρίσεις που περιείχαν EDTA οδήγησαν σε σημαντικά υψηλότερες διαθέσιμες συγκεντρώσεις των στοιχείων από ότι εκείνες που δεν περιείχαν EDTA. Το διθειονώδες νάτριο, ως αναγωγικό μέσο, δεν επηρέασε την κινητικότητα των στοιχείων που μελετήθηκαν, ενώ όταν συνδυάστηκε με EDTA κατέστειλε την αποτελεσματικότητα του EDTA. Τα υγρά απόβλητα ελαιουργείων (OMW) ενίσχυσαν την κινητικότητα μόνο του As, πιθανώς λόγω του ανταγωνισμού μεταξύ του As και του P που προστέθηκε με τα OMW για τις θέσεις προσρόφησης. Για τη διερεύνηση της επίδρασης των μεταχειρίσεων στην κατανομή των στοιχείων στα κλάσματα του εδάφους στις 90 ημέρες, εφαρμόστηκαν τα δύο πρωτόκολλα διαδοχικών εκχυλίσεων (SEPs), Wenzel (για το As) και BCR (για τα Pb, Zn, Fe και Mn). Τα αποτελέσματα και των δύο μεθόδων κλασμάτωσης έδειξαν έντονα ότι οι αυξημένες ποσότητες As, Pb και Zn στα εύκολα κινητοποιήσιμα / ανταλλάξιμα κλάσματα που παρατηρήθηκαν με τις μεταχειρίσεις που περιείχαν EDTA οφειλόταν κυρίως στην ικανότητα του EDTA να σχηματίζει σύμπλοκα με τα υπό μελέτη στοιχεία τα οποία ήταν συνδεδεμένα κυρίως με τα άμορφα οξείδια του Fe / Mn. Τέλος, στο τέταρτο μέρος διεξήχθη πείραμα θερμοκηπίου για να αξιολογηθεί η επίδραση του EDTA και των υγρών αποβλήτων ελαιουργείων (15% ΥΑΕ) στη πρόσληψη των As, Pb και Zn από το φυτό Pteris vittata L. η οποία καλλιεργήθηκε σε γλάστρες με έδαφος από την περιοχή του Λαυρίου. Ακολουθήθηκε πειραματικός σχεδιασμός με δύο παράγοντες και 8 επαναλήψεις [3 μεταχειρίσεις (E, ΥΑΕ, και E + ΥΑΕ) × 2 σειρές (μονή ή διπλή εφαρμογή των μεταχειρίσεων)]. Έξι εβδομάδες μετά τη μεταφύτευση των φυτών φτέρης, σε όλες τις γλάστρες προστέθηκε η επιλεγμένη δόση κάθε μεταχείρισης (Δόση Ι). Στις 8 εβδομάδες, στις μισές από τις γλάστρες, προστέθηκε μια δεύτερη δόση των ίδιων μεταχειρίσεων (Δόση ΙΙ). Τα φυτά συγκομίσθηκαν 10 εβδομάδες μετά τη μεταφύτευση και οι συγκεντρώσεις των As, Pb και Zn προσδιορίστηκαν σε φύλλα και ρίζες. Ανάλογα με το στοιχείο, η επίδραση του παράγοντα μεταχείριση και δόσης ήταν σημαντική. Στη Δόση II, η εφαρμογή EDTA είχε ως αποτέλεσμα αύξηση κατά 55% της συγκέντρωσης του As και κατά 9 και 4 φορές των συγκεντρώσεων των Pb και Zn στα φύλλα της φτέρης, ενώ η μεταχείριση με ΥΑΕ ενίσχυσε σημαντικά την πρόσληψη των στοιχείων από τα φυτά όταν συνδυάστηκε με EDTA. Ο συντελεστής ανακατανομής (TF) των στοιχείων από τις ρίζες στα φύλλα της φτέρης αυξήθηκε σημαντικά στη Δόση ΙΙ. Μετά τη συγκομιδή των φυτών, τα εδαφικά δείγματα από όλους τους συνδυασμούς μεταχείρισης - δόσης υποβλήθηκαν σε διαδοχική εκχύλιση (Wenzel για το As και BCR για τα Pb / Zn), αλλά δεν ανιχνεύθηκαν σημαντικές διαφοροποιήσεις στις χημικές μορφές των As, Pb και Zn στο έδαφος.