Μελέτη της απομάκρυνσης με προσρόφηση από ενεργό άνθρακα των οργανικών παραπροϊόντων της χλωρίωσης του πόσιμου νερού

Abstract

The objective of the present work is to study the removal of the two main groups of chlorination by-products, trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs), as well as of dissolved organic matter (DOC) from drinking water by a granular activated carbon (GAC) filter-adsorber and postfilter-adsorber under real conditions. More specifically, the objective of this work is to determine and evaluate the performance of granular activated carbon as a filter-adsorber medium (GAC(A) and a postfilter-adsorber medium (GAC(B)) for the removal from Athens drinking water of THMs and HAAs, as well as of DOC, under real conditions. It is also to compare the efficiency of the two methods and to predict their performance in case of application in Galatsi water treatment plant (GWTP). The long term objective is to evaluate the usefulness of application of GAC adsorption process in Athens drinking water treatment. THMs and HAAs in drinking water have been proved dangerous for human health and have been regulated in many countries. In addition, the removal of natural organic compounds (DOC), which are their precursors is necessary. According to the international research experience, THMs, HAAs and a part of DOC are adsorbable by GAC, while HAAs and a part of DOC are biodegradable. The experimental work was carried out on a pilot scale, since it can only provide the best approximation to the real efficiency of a GAC adsorber. Two series of experiments were carried out with the water in Galatsi WTP, Athens. The choice of the two GAC types was based on international experience, so that the pilot research is more practically useful. In both series, the GAC pilot plant operated as a rapid gravity filter. The GAC bed depth was the same, while the mean carbon grain size and the water flow rate were lower for the postfilter-adsorber. The empty bed contact time was 9.5 min for the filter-adsorber and 14 min for the postfilter-adsorber. The GAC filter- adsorber operated in parallel with a full-scale sand filter. During the operation of the pilot plant at regular time intervals water samples were taken from the inlet, outlet and different depths of the GAC filter and from the inlet and outlet of the parallel operating sand filter in the A series. The parameters measured were: THMs, HAAs, DOC, free residual chlorine, bromide, turbidity, solUV-absorption at 254 nm, pH, temperature, as well as microbiological parameters (total coliforms, E-coli, enterococci, heterotrophic bacteria) for a period of A series. The operation of both GAC filters was stopped when the removal of the above groups of compounds was significantly reduced. The net operation time of the GAC pilot filter-adsorber was 235 days (156 filter runs) and for the postfilter-adsorber 638 days (105 filter runs). The GAC as a filter-adsorber and a postfilter-adsorber medium removed from water THMs, HAAs and DOC to a satisfactory degree for a practically useful period of time. The GAC breakthrough capacity for DOC was proved quite higher than that for the other groups of compounds, lower for total -HAAs (THAAs) and even lower for total-THMs (TTHMs). The higher GAC efficiency for the removal of DOC in comparison with that for the smaller molecules of THMs and HAAs (with a two-rank higher concentration of DOC) was in accordance with the relative literature. The removal of THMs and the most part of the removal of HAAs and DOC should be attributed to adsorption by GAC, while that of a smaller part of HAAs and DOC may be attributed to biodegradation in the filter bed, where dechlorination favours microbial growth, as was noticed. The higher removal of DOC than HAAs and THMs and the higher removal of HAAs than THMs are attributed to better adsorption and possibly biodegradation. The GAC postfilter-adsorber was proved to be more effective in the removal of TTHMs, THAAs and DOC than the GAC filter-adsorber. This fact is attributed to the characteristics of GAC(B) and the postfilter-adsorber operation, which favour adsorption and biodegradation, as well as to the higher influent concentrations of all groups to GAC(B). Desorption incidents, especially of volatile and weakly adsorbing THMs, as well as of HAAs, were observed more frequently during the postfilter-adsorber operation, mainly near the breakthrough or saturation points. Continuous monitoring of the concentration of individual THMs and HAAs species and also of DOC in effluent water and interruption of the operation of the GAC filter in due time is necessary to avoid desorption. The UV-absorption of filtered water at 254 nm (SOL-UV(254)-A) was proved to be a useful substitute parameter for the DOC content of water and can be used as an operational control parameter. In addition, the GAC filter-adsorber removed turbidity from water better than the sand filter and was almost equally effective as the sand filter for the removal of microorganisms of sanitary significance. The presence of a large number of heterotrophic bacteria in GAC effluent water confirmed the phenomenon of biodegradation of organics in the GAC bed. Sufficient postchlorination of GAC effluent water is necessary for the protection of public health, as well as additional sand filtration of GAC effluent water or other system for the retention of carbon fines. For the comparison of the adsorption efficiency of the GAC filter-adsorber and postfilter-adsorber, theoretical analysis of experimental results with the use of the Freundlich isotherm was applied, in which the impact of the difference between the feed concentrations of TTHMs, THAAs and DOC to the two GAC-adsorbers was subtracted. Under the hypothesis of equal influent concentrations to both GAC adsorbers, it was theoretically predicted that the GAC postfilter-adsorber in Galatsi WTP is expected to give much higher capacity, longer operation times and higher volumes of processed water until saturation for TTHMs, THAAs and especially DOC. Technicoeconomical analysis showed that the additional operational cost of the production of the drinking water in GWTP was low for both operations. The predicted operational cost of the GAC postfilter-adsorber was 60 % lower than that of the GAC filter-adsorber. Also, in both cases, GAC thermal reactivation was found to be half costly than rejection after use.

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η µελέτη της αποµάκρυνσης από το πόσιµο νερό της Αθήνας των δύο µεγαλύτερων οµάδων των οργανικών παραπροϊόντων της χλωρίωσης του νερού, δηλ. των τριαλογονοπαραγώγων του µεθανίου (ΤΗΜs) και των αλογονοµένων οξικών οξέων (ΗΑΑs), αλλά και της διαλυµένης οργανικής ύλης (Dissolved Organic Carbon, DOC), µε τη διεργασία της προσρόφησης από κοκκώδη ενεργό άνθρακα (Granular Activated Carbon, GAC) σε πραγµατικές συνθήκες, είτε σε συνδυασµό µε τη διεργασία της διήθησης, είτε µετά από αυτήν. Πιο συγκεκριµένα, στόχος της έρευνας αυτής είναι ο προσδιορισµός και η αξιολόγηση της απόδοσης ως προς την αποµάκρυνση ΤΗΜs, HAAs και DOC από το πόσιµο νερό δύο τύπων GAC, εκ των οποίων ο µεν ένας χρησιµοποιείται ως προσροφητικό και ταυτόχρονα διηθητικό µέσο, ο δε άλλος ως προσροφητικό µέσο µετά το φίλτρο της άµµου. Στόχος, επίσης, είναι η σύγκριση των δύο παραπάνω µεθόδων ως προς την αποτελεσµατικότητά τους και η πρόβλεψη της απόδοσής τους στην περίπτωση εφαρµογής τους στη Μονάδα Επεξεργασίας Νερού Γαλατσίου (ΜΕΝΓ). Απώτερος στόχος είναι η αξιολόγηση της χρησιµότητας της προσθήκης της διεργασίας της προσρόφησης στην επεξεργασία του πόσιµου νερού της Αθήνας. Τα THMs και HAAs έχουν αποδειχθεί επικίνδυνα για την υγεία και ο περιορισµός τους στο πόσιµο νερό επιβάλλεται νοµοθετικά σε πολλές χώρες. Επίσης, η αποµάκρυνση των φυσικών οργανικών ουσιών (DOC), που αποτελούν την πρόδροµη ύλη σχηµατισµού τους είναι αναγκαία. Σύµφωνα µε τη διεθνή ερευνητική εµπειρία, τα ΤΗΜs, HAAs και µέρος του DOC προσροφούνται από τον ενεργό άνθρακα, ενώ τα ΗΑΑs και µέρος του DOC είναι βιοαποδοµήσιµα. H πειραµατική εργασία έγινε σε πιλοτική κλίµακα, επειδή µόνον αυτή µπορεί να δώσει την καλύτερη δυνατή προσέγγιση της απόδοσης µιάς µονάδας προσρόφησης µε GAC σε πραγµατικές συνθήκες. Πραγµατοποιήθηκαν δύο σειρές πειραµάτων µε το νερό της ΜΕΝ Γαλατσίου, στην Αθήνα. Η επιλογή των δύο διαφορετικών τύπων GAC έγινε µε βάση τη διεθνή εµπειρία, µε στόχο τη µεγαλύτερη πρακτική χρησιµότητα της πιλοτικής έρευνας. Και στις δύο σειρές πειραµάτων, η πιλοτική µονάδα GAC λειτουργούσε ως ταχύ φίλτρο βαρύτητας. Το βάθος κλίνης του άνθρακα ήταν περίπου το ίδιο, ενώ το µέσο µέγεθος κόκκων του άνθρακα και η ταχύτητα ροής του νερού ήταν µικρότερα στη Β σειρά πειραµάτων (προσρόφηση µετά τη διήθηση). Ο χρόνος επαφής κενής στήλης (EBCT) ήταν 9,5 min για την Α σειρά και 14 min για τη Β σειρά. Στην Α σειρά πειραµάτων (διήθηση-προσρόφηση), το φίλτρο GAC λειτουργούσε παράλληλα µε φίλτρο άµµου της ΕΥ∆ΑΠ, ενώ στη Β σειρά µετά από αυτό. Κατά τη διάρκεια λειτουργίας της πιλοτικής µονάδας, σε τακτά χρονικά διαστήµατα, γίνονταν δειγµατοληψίες στην είσοδο, έξοδο και σε διάφορα βάθη του φίλτρου GAC, καθώς επίσης στην είσοδο και έξοδο του φίλτρου άµµου, που λειτουργούσε παράλληλα µε το φίλτρο GAC στην Α σειρά πειραµάτων. Mετρήθηκαν οι εξής παράµετροι: ΤΗΜs, HAAs, DOC, ελεύθερο υπολειµµατικό χλώριο, ιόντα βρωµίου, θολότητα, απορρόφηση υπεριώδους ακτινοβολίας στα 254 nm µετά από διήθηση (SOL-UV(254)-A), pH, θερµοκρασία. Επίσης µικροβιολογικές παράµετροι (ολικά κολοβακτηριοειδή, Ε-coli, εντερόκοκκοι, ετερότροφα βακτήρια) για ορισµένο χρονικό διάστηµα κατά την Α σειρά πειραµάτων. Η λειτουργία των φίλτρων GAC τερµατίστηκε όταν ελαττώθηκε σηµαντικά η αποµάκρυνση των ΤΗΜs, HAAs και DOC. Η διάρκεια πραγµατικής λειτουργίας της πιλοτικής µονάδας GAC ήταν περίπου 235 ηµέρες (156 κύκλοι διήθησης) για την Α σειρά και 638 ηµέρες (105 κύκλοι διήθησης) για τη Β σειρά πειραµάτων. Το φίλτρο GAC, είτε σε αντικατάσταση του φίλτρου άµµου, είτε µετά από αυτό, αποµάκρυνε τα THMs, HAAs και DOC από το νερό σε ικανοποιητικό βαθµό και για πρακτικά χρήσιµη χρονική περίοδο. Η δυναµικότητα του GAC στο σηµείο διαρροής αποδείχτηκε αρκετά µεγαλύτερη για το DOC σε σχέση µε τις άλλες οµάδες ουσιών, µικρότερη για τα ολικά ΗΑΑs (ΤΗΑΑs) και ακόµη µικρότερη για τα ολικά ΤΗΜs (ΤΤΗΜs). Η µεγαλύτερη αποτελεσµατικότητα του GAC ως προς την αποµάκρυνση του DOC σε σχέση µε τα µικρότερα µόρια των ΤΗΜs και HAAs (µε συγκέντρωση DOC επίσης µεγαλύτερη κατά δύο τάξεις µεγέθους) ήταν σύµφωνη µε τη σχετική βιβλιογραφία. Η αποµάκρυνση των ΤΗΜs και το µεγαλύτερο µέρος της αποµάκρυνσης των ΗΑΑs και του DOC πρέπει να αποδοθεί στην προσρόφηση από το GAC, ενώ η αποµάκρυνση µικρότερου µέρους των ΗΑΑs και του DOC µπορεί να αποδοθεί σε βιοαποδόµηση µέσα στην κλίνη του ενεργού άνθρακα, όπου η απουσία του χλωρίου ευνοεί την ανάπτυξη µικροβιακού πληθυσµού, όπως διαπιστώθηκε. Στην καλύτερη προσρόφηση και πιθανόν και τη βιοαποδόµηση αποδίδονται η µεγαλύτερη αποµάκρυνση του DOC σε σχέση µε ΤΗΜs και ΗΑΑs και των ΗΑΑs σε σχέση µε ΤΗΜs. Η διεργασία της προσρόφησης από GAC µετά τη διήθηση, όπως εφαρµόστηκε, αποδείχθηκε πιο αποτελεσµατική από τη διήθηση-προσρόφηση ως προς την αποµάκρυνση των ΤΤΗΜs, ΤHAAs και DOC. Αυτό αποδίδεται στα χαρακτηριστικά του GAC(B) και της διεργασίας της προσρόφησης µετά τη διήθηση που ευνοούν την προσρόφηση και τη βιοαποδόµηση, αλλά και στις µεγαλύτερες συγκεντρώσεις όλων των οµάδων ουσιών στο νερό εισόδου. Φαινόµενα εκρόφησης, ιδιαίτερα των πτητικών και ασθενώς προσροφούµενων ΤΗΜs, αλλά και των ΗΑΑs, παρουσιάστηκαν συχνότερα κατά τη διεργασία της προσρόφησης µετά τη διήθηση, κυρίως κοντά στα σηµεία κορεσµού ή διαρροής. Για την αποφυγή τους, επιβάλλεται συνεχής παρακολούθηση της συγκέντρωσης των ΤΗΜs και ΗΑΑs, αλλά και του DOC στο εξερχόµενο νερό και έγκαιρη διακοπή της λειτουργίας του φίλτρου GAC. Η απορρόφηση του υπεριώδους φωτός (SOL-UV(254)-A) αποδείχθηκε χρήσιµη υποκατάστατη παράµετρος της συγκέντρωσης του DOC στο διηθηµένο νερό. Επιπροσθέτως, το φίλτρο GAC(A) αποµάκρυνε καλύτερα τη θολότητα από το νερό σε σύγκριση µε το φίλτρο άµµου και τους δείκτες απολύµανσης του νερού σχεδόν εξίσου ικανοποιητικά µε το φίλτρο άµµου. Η παρουσία µεγάλου αριθµού ετερότροφων βακτηρίων στο νερό εξόδου επιβεβαίωσε το φαινόµενο της βιοαποδόµησης οργανικών ουσιών µέσα στην κλίνη του ενεργού άνθρακα. Επισηµαίνεται η ανάγκη επαρκούς µεταχλωρίωσης του νερού µετά το φίλτρο GAC για την προστασία της δηµόσιας υγείας, αλλά και πρόσθετης διήθησης του νερού από υποκείµενο στρώµα άµµου ή άλλη διάταξη για την συγκράτησή της σκόνης άνθρακα. Για τη σύγκριση της απόδοσης των δύο διεργασιών ως προς την αποµάκρυνση των ΤΤΗΜs, THAAs και DOC έγινε θεωρητική ανάλυση µε εφαρµογή της ισόθερµης Freundlich και επεξεργασία των πειραµατικών δεδοµένων, κατά την οποία αφαιρέθηκε η επίδραση της διαφοράς των µέσων συγκεντρώσεων των ΤΤΗΜs, ΤHAAs και DOC στο νερό εισόδου GAC(A) και GAC(B). H θεωρητική πρόβλεψη µε την υπόθεση ίσων συγκεντρώσεων εισόδου έδειξε ότι η διεργασία της προσρόφησης µετά τη διήθηση στη ΜΕΝ Γαλατσίου αναµένεται να δώσει πολύ µεγαλύτερη δυναµικότητα και διάρκεια λειτουργίας του φίλτρου GAC(Β), καθώς επίσης και µεγαλύτερους όγκους νερού µέχρι τον κορεσµό του ως προς ΤΤΗΜs, THAAs και ιδιαίτερα DOC. Οικονοµοτεχνική ανάλυση έδειξε ότι η πρόσθετη επιβάρυνση του λειτουργικού κόστους παραγωγής του πόσιµου νερού είναι αρκετά χαµηλή και για τις δύο διεργασίες. Το προβλεπόµενο λειτουργικό κόστος του GAC στην περίπτωση της προσρόφησης µετά τη διήθηση είναι κατά 60 % µικρότερο του αντίστοιχου λειτουργικού κόστους στην περίπτωση της διήθησης-προσρόφησης. Επίσης, και για τις δύο διεργασίες, η θερµική αναγέννηση και επαναχρησιµοποίηση του GAC συνεπάγεται περίπου το µισό λειτουργικό κόστος σε σχέση µε την απόρριψή του µετά τη χρήση.