Σύνθεση πολύπλοκων μακρομοριακών αρχιτεκτονικών με συνδυασμό ανιοντικού πολυμερισμού και πολυμερισμού μετάθεσης διάνοιξης δακτυλίου ROMP

Abstract

The present thesis depicts the synthesis and study of highly dense brush like complex macromolecular architectures also known as bottlebrushes. Their synthesis was realized through the combination of the two different living and controlled polymerization methods, those of anionic polymerization and ring opening metathesis polymerization (ROMP). The grafting through technique was employed for the preparation of the final brush structures. Initially, the macromonomers were synthesized through anionic polymerization and the monotelechelic macromonomers were covalently connected through the metathetic polymerization of the cycloolefinic bond using well defined Grubbs type ruthenium catalysts. A plethora of poly(ethyleneoxide) (PEOPM) polymacromonomers (PM) were synthesized varying in branch as well as backbone size. Also, polystyrene (PSPM), poly(tert-butoxystyrene) (PtBOSPM) and Poly(2-vinylpyridine) were successfully prepared, as well as the random and block copolymers of poly(ethyleneoxide) - poly(tert-butoxystyrene) (PtBOSPM-b-PEOPM and PtBOSPM-co-PEOPM). The PEOPM were subjected to themal analysis and the effect of various experimental parameters on the final brush structure, were studied. The PtBOSPM were further manipulated, and deprotection of the tert-butoxy group resulted in the creation of poly(hydroxystyrene) (PSOH), a new polymacromonomer with different physical properties. The aforementioned polymerization techniques were also applied on graphene sheets, leading to the synthesis of polymer enriched graphene nanocomposites.The polymacromonomers were characterized via GPC, NMR, DSC, TGA, FTIR and where possible with MALDI-Tof MS.

Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε σύνθεση και μελέτη πολύπλοκων μακρομοριακών αρχιτεκτονικών τύπου βούρτσας και συγκεκριμένα πολυμακρομονομερών. Η σύνθεση των δομών αυτών επετεύχθη με την εφαρμογή δύο ζωντανών και ελεγχόμενων τεχνικών, του ανιοντικού πολυμερισμού και του πολυμερισμού μετάθεσης διάνοιξης δακτυλίου (ROMP). Οι τελικές δομές παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο του εμβολιασμού μέσω μακρομονομερών. Αρχικά τα μακρομονομερή συντέθηκαν με ανιοντικό πολυμερισμό και ακολούθως τα μονοακροδραστικά μακρομονομερή υποβλήθηκαν σε πολυμερισμό μετάθεσης διάνοιξης δακτυλίου χρησιμοποιώντας καλά καθορισμένους και ευρέως εφαρμοσμένους καταλύτες ρουθυνίου Grubbs. Συντέθηκαν πολυμακρομονομερή πολυαιθυλενοξειδίου (PEOPM), πολυστυρενίου (PSPM), πολυ(tert-βουτοξυστυρενίου) (PtBOSPM), πολυ(2-βινυλοπυριδίνης) (P2VPPM) καθώς και συμπολυμακρομονομερή πολυαιθυλενοξειδίου-πολυ(tert-βουτοξυστυρενίου) και πολυστυρενίου-πολυ(tert-βουτοξυστυρενίου). Τα πολυμακρομονομερή PEOPM, υποβλήθηκαν σε θερμικές μελέτες και εξετάσθηκε η επίδραση των διαφόρων μεταβλητών του πειράματος για τη σύνθεση αυτών. Στα πολυμακρομονομερή πραγματοποιήθηκε αποπροστασία της τεταρτοταγούς βουτόξυ ομάδας οδηγώντας στη δημιουργία των πολυμακρομονομερών πολυ(υδροξυστυρενίου). Οι τεχνικές σύνθεσης πολυμακρομονομερών εφαρμόσθηκαν και σε φύλλα γραφενίου οδηγώντας στη σύνθεση νανοσύνθετων πολυμερικών δομών γραφενίου.Τα πολυμακρομονομερή χαρακτηρίστηκαν με GPC, NMR, DSC, TGA, FTIR και όπου ήταν δυνατό με MALDI-Tof MS.