Laser assisted development of graphene and transition metal dichalcogenide nanomaterials

Abstract

Two-dimensional materials with an atomic scale thickness, including graphene and other related materials, have attracted considerable research interest due to their excellent physical properties. In this thesis we introduce new laser-based methods for the synthesis of 1D and 2D nanomaterials based on graphene and transition metal dichalcogenides (TMDs).In particular we demonstrate the laser induced photochemical modification of graphene oxide (GO) for organic photovoltaic (OPV) devices and electronic applications. We report on a rapid and facile method, for the laser-based reduction, doping and patterning of GO. The photochemical method we developed for the simultaneous reduction and doping of GO layers is based on ultraviolet laser irradiation in the presence of a dopant precursor gases, including Cl2 and NH3. It is shown that a few seconds of irradiation is sufficient to dope the GO lattice, while the doping and reduction levels can be readily controlled upon variation of the irradiation time. This method was successfully employed for the in situ laser induced modification of prefabricated GO field effect transistors. Furthermore, this fast, non-destructive and roll-to-roll compatible photochemical method can be use for the reduction and doping of GO nanosheets as well. By tuning the laser exposure time, it is possible to control the doping and reduction levels and therefore to tailor the work function (WF) of the GO-Cl nanosheets to a maximum value of 5.23 eV, which is a value that matches the HOMO level of most polymer donors employed in OPV devices. Furthermore, a laser-based patterning technique—compatible with flexible, temperature sensitive substrates—for the production of large area reduced graphene oxide micromesh (rGOMM) electrodes is presented. The mesh patterning can be accurately controlled in order to significantly enhance the electrode transparency, with a subsequent slight increase in the sheet resistance, and therefore improve the tradeoff between transparency and conductivity of reduced graphene oxide (rGO) layers. As a proof-of-concept application, rGOMMs are used as the transparent electrodes in flexible organic photovoltaic (OPV) devices, achieving power conversion efficiency of 3.05%, the highest ever reported for flexible OPV devices incorporating solution-processed graphene based electrodes.The study of inorganic nanometer-scale materials with hollow closed-cage structures, such as inorganic fullerene-like nanostructures (IF) and nanotubes (INT), is a rapidly growing field. To date, numerous kinds of IF and INTs TMDs were synthesized for various applications, particularly for lubrication. In this thesis we demonstrate new simple, room temperature and environmentally friendly approaches for the synthesis of IF and INTs via a) ultrashort pulse laser ablation of TMDs in bulk form in ambient air as well as b) via pulsed laser deposition (PLD) of bulk TMD targets. These techniques can be further developed for the formation of nanostructures at any preselected location, such as microsized asperities, which are destined to numerous applications, including for electron emission cathodes and scanning probe microscopy field emitters.

Τα δισδιάστατα υλικά με πάχος ατομικής κλίμακας συμπεριλαμβανομένου του γραφενίου, έχουν προσελκύσει σημαντικό ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των εξαίρετων φυσικών τους ιδιοτήτων. Σε αυτή τη διατριβή εισάγουμε νέες μεθόδους με βάση το λέιζερ για τη σύνθεση 1D και 2D νανοϋλικών βασισμένων σε γραφένιο και διχαλκογενή μέταλλα μετάπτωσης.Πιο συγκεκριμένα, παρουσιάζουμε τη φωτοχημική τροποποίηση του οξειδίου του γραφενίου με χρήση λέιζερ για οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις και ηλεκτρονικές εφαρμογές. Γίνεται αναφορά σε μια απλή και γρήγορη μέθοδο με χρήση λέιζερ για την αναγωγή, τον εμπλουτισμό και την τροποποίηση του οξειδίου του γραφενίου. Η φωτοχημική μέθοδος που αναπτύξαμε για την ταυτόχρονη αναγωγή και τον εμπλουτισμό του οξειδίου του γραφενίου βασίζεται στην υπεριώδη ακτινοβολία λέιζερ παρουσία πρόδρομων αερίων όπως το χλώριο (Cl2) και την αμμωνία (NH3).Αποδεικνύεται ότι μερικά δευτερόλεπτα ακτινοβολίας είναι αρκετά για τον εμπλουτισμό του πλέγματος του οξειδίου του γραφενίου, καθώς τα επίπεδα εμπλουτισμού και αναγωγής μπορούν εύκολα να ελεγχθούν με τη μεταβολή του χρόνου έκθεσης ακτινοβολίας. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιήθηκε με επιτυχία για την τοπική τροποποίηση τρανζίστορ οξειδίου του γραφενίου με χρήση λέιζερ. Επιπλέον η γρήγορη αυτή μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αναγωγή και τον εμπλουτισμό νανοφύλλων οξειδίου του γραφενίου. Ρυθμίζοντας το χρόνο έκθεσης στην ακτινοβολία λέιζερ, μπορούμε να ελέγξουμε τα επίπεδα εμπλουτισμού και αναγωγής και επομένως να προσαρμόσουμε το έργο εξόδου (WF) των νανοφύλλων GO-Cl σε μέγιστη τιμή 5,23 eV, η οποία ταιριάζει με το επίπεδο HOMO των περισσότερων δοτών πολυμερών που χρησιμοποιούνται σε οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις. Επιπλέον παρουσιάζεται μια τεχνική σχεδίασης με λέιζερ συμβατή με εύκαμπτα και ευαίσθητα στη θερμοκρασία υποστρώματα για την παραγωγή μεγάλης επιφάνειας ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου μικροπλέγματος ηλεκτροδίων. Το σχέδιο του πλέγματος ελέγχεται με ακρίβεια προκειμένου να ενισχυθεί σημαντικά η διαπερατότητα του ηλεκτροδίου με μικρή αύξηση της αντίστασης και επομένως να βελτιωθεί η συχσέτιση διαπερατότητας και αγωγιμότητας των στρωμάτων ανηγμένου οξειδίου γραφενίου. Το ανηγμένο οξείδου του γραφενίου μικροπλέγμα χρησιμοποιείται ως διαπερατό αγώγιμο ηλεκτρόδιο σε εύκαμπτες φωτοβολταϊκές διατάξεις επιτυγχάνοντας απόδοση 3,05%, την υψηλότερη τιμή που αναφέρθηκε για οργανικά φωτοβολταϊκά ενσωματωμένα με ηλεκτρόδια με βάση το γραφένιο.Η μελέτη των ανόργανων νανοδομών φουλερενίων (IF) και ανόργανων νανοσωλήνων (INTs) έχει γνωρίσει ιδιαίτερη προσοχή στην παγκόσμια επιστημονική έρευνα. Πραγματοποιήθηκε σύνθεση πολυάριθμων IF και INTs για ποικίλες εφαρμογές ιδιαίτερα ως λιπαντικά. Στόχος της παρούσας διατριβής η διερεύνηση και η ανάπτυξη νέων οδών φιλικών προς το περιβάλλον για τη σύνθεση δομών IF και INTs. Για το σκοπό αυτό παρουσιάζουμε απλές τεχνικές με χρήση λέιζερ. Συγκεκριμένα, η έκθεση μίγματος διχαλκογενών μετάλλων μετάπτωσης (TMDs) και Pb σε έντονη ακτινοβολία λέιζερ καθώς και η αποδόμηση υλικού από στόχους MX2 με την τεχνική εναπόθεσης παλμικού λέιζερ (PLD). Θεωρείται μια φωτοθερμική και φωτοχημική μέθοδος όπου οι υψηλές θερμοκρασίες και η αλληλεπίδραση του λέιζερ με το στόχο οδηγούν στη σύνθεση διαφορετικών νανοδομών. Βάση των δυνατοτήτων της τεχνολογίας των λέιζερ οι τεχνικές αυτές μπορούν να αναπτυχθούν περαιτέρω για την ανάπτυξη και διαμόρφωση νανοδομών σε επιλεγμένες επιφάνειες όπως για παράδειγμα οι «λοφώδεις» μικροδομές πυριτίου (spikes) για ποικιλία εφαρμογών.