Ανάπτυξη μεθόδων προσδιορισμού υπολειμμάτων φυτοπροστατευτικών προϊόντων και άλλων ρύπων σε νερά και τρόφιμα με τεχνικές αέριας και υγρής χρωματογραφίας σε συνδυασμό με φασματομετρία μάζας

Abstract

A new multiresidue method for the determination of about 200 pesticides and degradation products in water was developed and statistically validated. The method includes SPE extraction using Oasis HLB cartridges and analysis by LC–MS/MS and GC–MS/MS. The method was validated at different concentration levels with five replicates at each level by assessing: accuracy, precision, LOQ and linearity. The method was further assessed by participation at a P.T, where all reported results had z-score < ǀ1.4ǀ. The developed method was applied for the determination of pesticide residues in 73 samples of groundwater intended for irrigation purposes. Eleven samples were found positive for pesticide residues, with ethalfluralin being the most frequently detected pesticide.A three-year study of the spatial and temporal variation of pesticide residues in Viotikos Kifissos basin, before and after the application of Low-Input Crop Management systems, was carried out between May 2009 and November 2011. A total of 253 water samples from 34 sampling points were analysed for the presence of more than 200 pesticides and degradation products. Almost 70% of the samples were found positive for the presence of pesticides. Results showed a reduction of the pesticides detected and quantified in water samples during 2011 compared to those measured in 2009 and 2010. A new method for the simultaneous determination of PAHs and NDL-PCBs in fish was also developed and validated using a GC-MS system. The efficacy of different solvents for a quantitative extraction was studied, as well as the efficacy of different sorbents sample clean up. The developed method which includes extraction by CH2Cl2 and sample clean up by SPE using Isolute® SI cartridges was statistically validated at two concentration levels by assessing: accuracy, precision, LOQ, uncertainty and matrix effect. The method was used for analysing fresh, frozen and smoked fishes from Greek retail market. None of the samples examined showed results over the maximum limits set by E.U regulations. Linearity of response and sensitivity were selected as performance parameters for the comparison of six GC–MS methods that result from all possible combinations of ionization. mass scanning techniques. The study involved testing of spiked matrix (tomato) samples as well as standard solutions of 27 distinct pesticides in acetonitrile at a range of concentrations. The performance of each technique was quantified and a comparison made between the different methods. MS/MS was found to perform better as far as linear response was concerned, especially in plant matrix, in agreement with scientific literature. Sensitivity was enhanced with NCI–FSC and EI–MS/MS.

Μια νέα πολυπολειμματική μέθοδος για τον προσδιορισμό 200 περίπου φ.π και προϊόντων διάσπασης αναπτύχθηκε και επικυρώθηκε. Η μέθοδος περιλαμβάνει εκχύλιση στερεάς φάσης σε φυσίγγιο Oasis HLB και προσδιορισμό σε συστήματα LC-MS/MS και GC-MS/MS. Η μέθοδος επικυρώθηκε σε διαφορετικά επίπεδα συγκεντρώσεων και αξιολογήθηκε για παραμέτρους όπως η ορθότητα, η πιστότητα, η γραμμικότητα και το όριο ποσοτικοποίησης. Η μέθοδος αξιολογήθηκε επίσης και με συμμετοχή σε διεργαστηριακή δοκιμή ικανότητας όπου για όλες τις ουσίες οι τιμές z-score ήταν < |1,4|. Τέλος η αναπτυχθείσα μέθοδος χρησιμοποιήθηκε και για την ανάλυση 73 δειγμάτων από γεωτρήσεις, που χρησιμοποιούντο για αρδευτικούς σκοπούς. 11 δείγματα βρέθηκαν θετικά, με το ethalfluralin, να είναι το συχνότερο εύρημα.Μια τριετής μελέτη για τη χωροχρονική μεταβολή των υπολειμμάτων φ.π. στη λεκάνη απορροής του Βοιωτικού Κηφισού πριν και μετά την εφαρμογή ενός προγράμματος χαμηλών εισροών έλαβε χώρα μεταξύ Μαΐου 2009 και Νοεμβρίου 2011. Αναλύθηκαν 253 δείγματα από 34 σημεία δειγματοληψίας. 70% των δειγμάτων βρέθηκαν θετικά, ενώ όπως φάνηκε η εφαρμογή του συστήματος χαμηλών εισροών είχε θετικές επιδράσεις μιας και παρατηρήθηκαν μειώσεις στις συγκεντρώσεις που καταγράφηκαν.Μια νέα μέθοδος για τον ταυτόχρονο προσδιορισμό PAHs και NDL-PCBs σε ψάρια, αναπτύχθηκε και επικυρώθηκε. Η μέθοδος περιλαμβάνει εκχύλιση με CH2Cl2 και καθαρισμό δείγματος με εκχύλιση στερεάς φάσης σε φυσίγγια Isolute SI και ακολουθεί προσδιορισμός σε σύστημα GC-MS. Σε κανένα από τα αναλυθέντα δείγματα δεν βρέθηκαν PCBs σε συγκεντρώσεις άνω του ορίου ανίχνευσης. Επίσης σε κανένα δείγμα, νωπό ή καπνιστό δεν βρέθηκε benzo[a]pyrene, ενώ σε καμιά περίπτωση δεν υπήρξε υπέρβαση των νομοθετικών ορίων. Διαφορετικές τεχνικές συλλογής δεδομένων (FSC, SIM, MRM) και ιονισμού (E.I, NCI) συγκρίθηκαν σε σύστημα αεριοχρωματογραφίας σε συνδυασμό με φασματομετρία μαζών, για τον προσδιορισμό φ.π. διαφόρων χημικών ομάδων. Έγινε εκτίμηση της γραμμικότητας απόκρισης του ανιχνευτή και της ευαισθησίας, με την έγχυση μιας σειράς διαλυμάτων διαφορετικής συγκέντρωσης τόσο σε διαλύτη όσο και σε εκχύλισμα τομάτας. Υπό συνθήκες NCI πιο ευαίσθητη είναι η τεχνική FSC τόσο σε διαλύτη, όσο και σε εκχύλισμα τομάτας. Αντιθέτως στην περίπτωση καταγραφής δεδομένων με MRM ένα σημαντικό ποσοστό αναλυτών (52% σε διαλύτη και 47% σε υπόστρωμα) παρουσίασαν υψηλότερη ευαισθησία με ιονισμό ΕΙ. Η γραμμικότητα απόκρισης του συστήματος ευνοείται με την παρουσία υποστρώματος στην περίπτωση προσδιορισμού με ΝCI-MS/MS, ενώ αντίθετα δεν ευνοείται στις περιπτώσεις EI-FSC και EI-SIM.