Σύνθεση, χαρακτηρισμός και ιδιότητες υποκατεστημένων ενώσεων πυριτικού λανθανίου με δομή απατίτη

Abstract

Apatite type lanthanum silicates (La9.33+xSi6O26+δ) are compounds which exhibit high ionicconductivity at intermediate temperatures and are considered as promising electrolytes forIT-SOFCs.The subject of this thesis is the study of La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.50) compoundsand especially the selection of the most suitable synthetic route, the synthesis of pure finalproducts, the refinement of their crystal structure, the measurement of specific electricalproperties and the correlation of the stoichiometry with their structure and properties.All compounds were prepared via Pechini route. The intermediate and final products wereexamined by means of XRD, FTIR and SEM. The crystal structures were determined bymeans of Rietveld analysis. Finally, ionic conductivity was measured.As it was concluded, pure La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.50) compounds can beprepared after calcination at 1400°C. To the best of our knowledge, there is no previousliterature on successful synthesis of La9.83Si6O26+δ, La9.38Sr0.45Si6O26+δ, La9.33Sr0.50Si6O26+δ,La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ and La9.33Sr0.50Si5.70Al0.30O26+δ compounds. The appropriatemodification of the molar ratios, citric acid to total cations and solvent to starting materialsled to the preparation of pure final products after calcination at 800°C. It is the first time thatpure La9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ, La9.53Sr0.30Si5.70Al0.30O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ andLa9.38Sr0.45Si5.55Al0.45O26+δ compounds are prepared in such a low temperature.Rietveld analysis showed that La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) compounds crystallize inP63/m space group. Moreover, it was concluded that interstitial O2 accommodates a positionat the periphery of the hexagonal channels in the vicinity of the SiO4 groups.Concerning the electrical properties of La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5), the existence ofan optimum proportion between the size of the hexagonal channels and the interstitial O2content enhances ionic conductivity. La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.5) compounds represent two different ion conduction mechanisms. The low temperature migrationmechanism is related to a combination of diffusion through O2 vacancy positions and limiteddiffusion through interstitial O2 which remains trapped while the high temperatureconduction mechanism is materialized through the motion of the untrapped interstitial O2.

Οι πυριτικές ενώσεις Λανθανίου δομής Απατίτη είναι μία κατηγορία υλικών με ιοντική αγωγιμότητα που χαρακτηρίζονται από χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης και εξαιρετική σταθερότητα σε ένα μεγάλο εύρος μερικών πιέσεων Ο2. Αντικείμενο της διατριβής είναι οι ενώσεις του τύπου La9.83-x-zSrxSi6-yAlyO26+δ (0≤x,y,z≤0.50) και συγκεκριμένα η επιλογή της κατάλληλης μεθόδου σύνθεσης, η επιτυχής σύνθεση των ενώσεων, η σε βάθος ανάλυση της δομής τους, η μέτρηση των ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων και η συσχέτιση στοιχειομετρίας, δομής και ιδιοτήτων. Ως κατάλληλη μέθοδος σύνθεσης επιλέχθηκε η τεχνική Pechini. Για τον χαρακτηρισμό των πρόδρομων, ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων έγιναν μετρήσεις TGΑ, XRD, FTIR καιSEM. Στα τελικά προϊόντα έγινε ανάλυση κρυσταλλικής δομής κατά Rietveld και απεικόνιση κρυσταλλικών πλεγμάτων ενώ τέλος, μετρήθηκε η αγωγιμότητα.Όπως προέκυψε, είναι εφικτή η παραλαβή καθαρών ενώσεων μετά από έψηση στους 1400οC. Πρώτη φορά αναφέρεται η παραλαβή καθαρού τελικού προϊόντος για τις ενώσειςLa9.83Si6O26+δ, La9.38Sr0.45Si6O26+δ, La9.33Sr0.50Si6O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ καιLa9.33Sr0.50Si5.70Al0.30O26+δ. Η κατάλληλη μετατροπή των μοριακών λόγων κιτρικόοξύ: μεταλλοκατιόντα και διαλύτης:αρχικά αντιδρώντα οδήγησε σε καθαρά τελικά προϊόντα μετά από έψηση στους 800 οC. Είναι η πρώτη φορά που οι ενώσειςLa9.68Sr0.15Si5.85Al0.15O26+δ, La9.53Sr0.30Si5.70Al0.30O26+δ, La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ καιLa9.38Sr0.45Si5.55Al0.45O26+δ παραλαμβάνονται καθαρές σε τόσο χαμηλή θερμοκρασία.Η ανάλυση κατά Rietveld έδειξε πως οι ενώσεις κρυσταλλώνονται στο εξαγωνικό σύστημα με ομάδα συμμετρίας χώρου την P63/m. Η υποκατάσταση στην θέση του Si έχει σημαντικότερη επίδραση στα μέσα μήκη δεσμών σε σύγκριση με την υποκατάσταση στην θέση του La. Εξετάσθηκε η πιθανότητα ύπαρξης πλεονάζοντος Ο2 και βρέθηκε πως εντοπίζεται στην περιφέρεια των εξαγωνικών καναλιών. Η υποκατάσταση La από Sr οδηγεί σε μείωση μεγέθους των καναλιών ενώ αντίθετη επίδραση έχει η υποκατάσταση Si από Al. Η ύπαρξη μιας βέλτιστης αναλογίας μεγέθους καναλιών και ποσότητας Ο2 ενισχύει τις ηλεκτρικές ιδιότητες. Οι ενώσεις La9.83Si6O26+δ και La9.38Sr0.45Si5.70Al0.30O26+δ εμφανίζουν τις μεγαλύτερες τιμές ιοντικής αγωγιμότητας στους 700 οC με 11 και 14 mS/cm και τιμές ενέργειας ενεργοποίησης 0.52 και 0.55 eV, αντίστοιχα. Οι ενώσεις εμφανίζουν, κυρίως, δύο διαφορετικούς μηχανισμούς ιοντικής αγωγιμότητας. Η διαφοροποίηση αφορά την ύπαρξη δύο περιοχών τιμών ενέργειας ενεργοποίησης σε χαμηλές και υψηλές θερμοκρασίες.