Μελέτη και παρασκευή ηλεκτροχημικών συστημάτων και εφαρμογές τους σε φωτοβολταϊκά

Abstract

The subject of this thesis is the development and study of photoelectrochemical systems based on quantum dots as well as their application in photovoltaic devices. The replacement request of conventional silicon solar cells, for higher efficiencies and lower cost, has led to the construction of cells with nanostructured materials which are deposited in the form of thin films. In the present thesis, photoelectrochemical cells sensitized with semiconductor nanocrystals (quantum dots) were constructed.Quantum dots (QDs) are small crystalline particles with optical and electrical properties depending on their size. Some of these properties include the band gap excitability, the ability to produce multiple exιtones, photostability, inactivation of the shell and the high absorption coefficient known to reduce the dark current. In addition to their important properties, the lowest cost should also be considered. The QDs can be produced in a variety of shapes and sizes with techniques that provide excellent size control and can be integrated directly into optoelectric devices.The main components of a photoelectrochemical cell are: (a) the anode electrode (photoanode), comprising a wide gap semiconductor, such as titania and the sensitizer, (b) a cathode electrode (counter electrode) comprising a noble metal and (c) the electrolyte containing a suitable redox couple.During this study, the photoanode and counter electrode of the solar cells were both studied. Initially, photoanodes consisting of TiO2 and CdS, CdS-ZnS and CdSe quantum dots were designed and studied in order to investigate the size and spectroscopic behavior of each type of quantum dots separately and then photoelectrodes consisting of combinations of (CdS) CdSe (core) shell quantum were constructed. The stability of these photoelectrodes was also investigated under conditions of actual operation of a photovoltaic cell. These conditions, such as exposure to strong light, atmosphere, weather conditions, etc. cause aging and possibly alteration of the original properties and characteristics of the electrodes. Subsequently, the effect of TiO2 structure in the photoelectrode sensitized with CdS-ZnS/CdSe/ZnS quantum dots was studied. The aim of the design and optimization of mesoporous TiO2 film was to increase the deposited quantity of quantum dots, to reduce the electron path to TiO2 and to inhibit the charge recombination. For further improving the efficiency of solar cells, the reaction for the synthesis of CdSe quantum dots has been optimized. With respect to the cathode electrode, a series of materials, consisting of cobalt sulfide and copper sulphide (CoS-CuS) in various precursors ratios, were utilized for the electrochemical production and characterization of new composite counter electrodes electrochemistry. Finally, for further optimizing the counter electrode, a series of nanohybrid materials consisting of GO with Cu and Co were synthesized. After their synthesis, they have been fully characterized and the effect of the metal quantity on the morphological, structural and electrochemical properties of the final material was studied, in addition to the efficiency of the resulting solar cells.

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη και η μελέτη φωτοηλεκτροχημικών συστημάτων κβαντικών τελειών καθώς επίσης, η εφαρμογή τους σε διατάξεις μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό. Η ανάγκη αντικατάστασης των συμβατικών ηλιακών στοιχείων πυριτίου, με στόχο τις μεγαλύτερες αποδόσεις και το χαμηλότερο κόστος, οδήγησε στην κατασκευή κυψελίδων με νανοδομημένα υλικά τα οποία εναποτίθενται υπό τη μορφή λεπτών υμενίων. Στην παρούσα διατριβή κατασκευάστηκαν φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες ευαισθητοποιημένες με νανοκρυστάλλους ημιαγωγών (κβαντικές τελείες). Οι κβαντικές τελείες είναι μικροσκοπικά κρυσταλλικά σωματίδια με οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες που εξαρτώνται από το μέγεθός τους. Μερικές από αυτές τις ιδιότητες είναι η μεταβλητότητα των ενεργειακών χασμάτων, η δυνατότητα παραγωγής πολλαπλών εξιτονίων, η φωτοσταθερότητα, η αδρανοποίηση του κελύφους, καθώς και ο υψηλός συντελεστής απορρόφησης, που είναι γνωστό ότι μειώνει το ρεύμα σκότους. Εκτός των σημαντικών τους ιδιοτήτων, θα πρέπει να συνυπολογιστεί και το χαμηλότερο κόστος. Μπορούν να παρασκευαστούν σε ποικιλία σχημάτων και μεγεθών με τεχνικές που παρέχουν άριστο έλεγχο του μεγέθους και να ενσωματωθούν απευθείας σε οπτικοηλεκτρικές συσκευές. Οι κύριες συνιστώσες ενός φωτοηλεκτροχημικού κελιού είναι: (α) το ηλεκτρόδιο ανόδου (φωτοάνοδος), το οποίο αποτελείται από έναν ημιαγωγό ευρέος χάσματος, όπως η τιτάνια και από τον ευαισθητοποιητή, (β) το ηλεκτρόδιο καθόδου (αντιηλεκτρόδιο), το οποίο αποτελείται από κάποιο ευγενές μέταλλο με μεγάλο έργο εξόδου και (γ) τον ηλεκτρολύτη που περιέχει το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό ζεύγος.Στα πλαίσια της εργασίας μελετήθηκε τόσο η άνοδος όσο και η κάθοδος των ηλιακών κελιών. Αρχικά κατασκευάστηκαν και χαρακτηρίστηκαν φωτοάνοδοι αποτελούμενες από TiO2 και κβαντικές τελείες CdS, CdS-ZnS και CdSe με σκοπό να μελετηθεί το μέγεθος και η φασματοσκοπική συμπεριφορά κάθε είδους κβαντικών τελειών ξεχωριστά και στη συνέχεια κατασκευάστηκαν φωτοηλεκτρόδια που αποτελούνταν από συνδυασμούς (CdS)CdSe (πυρήνα) φλοιού κβαντικών τελειών. Διερευνήθηκε επίσης η σταθερότητα των φωτοηλεκτροδίων αυτών σε συνθήκες πραγματικής λειτουργίας ενός φωτοβολταϊκού κελιού. Οι συνθήκες αυτές, όπως η έκθεση σε ισχυρή φωτεινή ακτινοβολία, ατμόσφαιρα, καιρικές συνθήκες κ.λ.π. προκαλούν γήρανση και πιθανότατα μεταβολή των αρχικών χαρακτηριστικών και ιδιοτήτων των ηλεκτροδίων. Ακολούθως, μελετήθηκε η επίδραση της δομής του εναποτιθέμενου TiO2 στο φωτοηλεκτρόδιο των ηλιακών κελιών, που είναι ευαισθητοποιημένα με κβαντικές τελείες πυρήνα (φλοιού) CdS-ZnS/CdSe/ZnS. Στόχος του σχεδιασμού και της βελτιστοποίησης του μεσοπορώδους φιλμ TiO2 ήταν η αύξηση της εναποτιθέμενης ποσότητας κβαντικών τελειών, η μείωση της διαδρομής των ηλεκτρονίων στο TiO2 και η αναστολή της επανασύνδεσης των φορτίων. Για την περαιτέρω βελτίωση της απόδοσης των ηλιακών κελιών, ελέγχθηκε η αντίδραση κατά τη διάρκεια σχηματισμού CdSe για τη σύνθεση των κβαντικών τελειών CdSe. Όσον αφορά στο ηλεκτρόδιο καθόδου, μία σειρά υλικών, αποτελούμενα από θειούχο κοβάλτιο και θειούχο χαλκό (CoS-CuS) σε διάφορες αναλογίες πρόδρομων ενώσεων, χρησιμοποιήθηκαν για την ηλεκτροχημική παραγωγή και τον χαρακτηρισμό νέων σύνθετων ηλεκτροδίων καθόδου. Τέλος, με στόχο την περαιτέρω βελτιστοποίηση του ηλεκτροδίου καθόδου, διερευνήθηκε η σύνθεση νανοϋβριδικών υλικών που αποτελούνται από GO σε συνδυασμό με νανοσωματίδια Cu και Co. Μετά τη σύνθεση των νανοϋβριδικών υλικών, ακολούθησε πλήρης χαρακτηρισμός τους και μελέτη της επίδρασης της ποσότητας του μετάλλου στις μορφολογικές, δομικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες του τελικού υλικού, καθώς και στην απόδοση των ηλιακών κελιών.