Ανάπτυξη υβριδικών υλικών που βασίζονται σε ημιαγώγιμα πολυμερή και νανοδομές άνθρακα

Abstract

The increasing energy demands of society have led to the use of renewable energy sources. Great attention has attracted the conversion of solar radiation to electricity through photovoltaic devices. Over the last decade, various photovoltaic technologies have been developed such as inorganic silicon based (1st generation) and organic composite based devices (2nd generation). An important disadvantage of the first devices is the high cost of production and the high energy consumption for their manufacture. In contrast, the second generation of photovoltaic devices presents flexibility, lightweight, low production cost and applicability to large surfaces. Although they remain less efficient than the first generation. To improve the performance of these photovoltaic devices, extensive research has focused either on the development of new materials for the active layer of devices, or the optimization of the morphology of the active layer or the development of new more efficient device architectures.On the optimization of the active layer (materials and morphology), the present thesis is focused on the synthesis and modification of semiconducting polymeric electron donors based on widely studied semiconducting polymers such as poly(3-hexylthiophene) and poly(carbazole-alt-benzothiadiazole). These two polymers are widely employed as electron donors in organic photovoltaic devices and have exhibited high efficiencies after device optimization. More specifically, oligomers of poly(3-hexylthiophene) were synthesized using GRIM polymerization and afterwards introduction of pentafluorophenyl groups was empoloyed. The functionalization with perfluorophenyl groups was carried out at two different positions of the macromolecular chain in order to study the effect of the site of modification on the properties of the final material. In addition, oligomers based on carbazole and benzothiadiazole monomers were synthesized using Suzuki coupling reaction and then the in situ introduction of pentafluorophenyl groups or double bonds at the ω-end position. The modified polymeric electron donors can react as macromonomers for further reactions.The pentafluorophenyl substituted polymers were used to synthesize carbon nanostructured hybrid compatibilizers. The methodology developed, involves two reactions: the first one is a quantitatively transformation of the para fluorine atom to azide and the second one is a [3 + 2] cycloaddition reaction with carbon nanostructuresto form the final hybrid materials. Extensive efforts have been made to completely purify the materials and remove the excess of the corresponding azide as well as the carbon nanostructure.The vinyl substituted polymers were performed in free radical polymerization reaction (FRP) with vinyl-phenyl-quinoline pyridine to give random copolymers. After extensive removal of the initial monomers and the purification of the final materials, the copolymers were introduced as compatibilizers/stabilizers of the active layer of photovoltaic devices.The various monomeric, intermediate molecules and final materials were characterized through Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Attenuated Total Reflectance (ATR) spectroscopies for their structural characteristics, with UV-Visible (UV-Vis) and Photoluminescence (PL) Spectroscopies with respect to their optical properties and finally through Transmission Electron Microscopy (TEM) to investigate their morphological characteristics.

Οι συνεχώς αυξημένες ενεργειακές απαιτήσεις της κοινωνίας έχουν οδηγήσει στη χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Μεγάλη προσοχή έχει προσελκύσει η μετατροπή της ηλιακής ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενεργεια μέσω των φωτοβολταϊκών διατάξεων. Την τελευταία δεκαετία πολλές διαφορετικές φωτοβολταϊκές τεχνολογίες έχουν αναπτυχθεί όπως, ανόργανες διατάξεις πυριτίου (1ης γενιάς) και οργανικές διατάξεις που βασίζονται σε σύνθετα υλικά (2ης γενιάς). Σημαντικό μειονέκτημα των πρώτων διατάξεων είναι το μεγάλο κόστος παραγωγής αλλά και η μεγάλη κατανάλωση ενέργειας που απαιτείται για την κατασκευή τους. Σε αντίθεση, η 2ης γενιάς φωτοβολταϊκές διατάξεις παρουσιάζουν ευκαμψία, μικρό βάρος, μικρότερο κόστος παραγωγής και δυνατότητα εφαρμογής σε μεγάλες επιφάνειες, όμως παραμένουν λιγότερο αποδοτικές σε σύγκριση με της 1ης γενιάς. Για τη βελτίωση των αποδόσεων, ιδιαίτερη έμφαση δίνεται είτε στην ανάπτυξη νέων υλικών τα οποία θα χρησιμοποιηθούν στο ενεργό στρώμα των διατάξεων, είτε στη βελτιστοποίηση της μορφολογίας του ενεργού στρώματος είτε στη βελτίωση της ίδιας της συσκευής.Προς την βελτιστοποίηση του ενεργού στρώματος (υλικά και μορφολογία), στην παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε η σύνθεση και τροποποίηση ημιαγώγιμων πολυμερικών δοτών ηλεκτρονίων που βασίζονται σε ευρέως μελετημένα ημιαγώγιμα πολυμερή όπως το πολυ(3-εξυλοθειοφαίνιο) και το πολυ(καρβαζόλη-alt-βενζοθειαδειαζόλη). Αυτά τα δυο πολυμερή βρίσκουν ευρεία εφαρμογή ως δότες ηλεκτρονίων σε οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις και έχουν δώσει πολύ καλές αποδόσεις μετά από βελτιστοποίηση των διατάξεων. Πιο συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε σύνθεση ολιγομερών πολυ(3-εξυλοθειοφαινίου) μέσω GRIM πολυμερισμού και η τροποποίηση αυτών με πενταφθοφαινυλομάδες. Η εισαγωγή των ομάδων πραγματοποιήθηκε σε δυο διαφορετικές θέσεις της μακρομοριακής αλυσίδας με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης της θέσης τροποποίησης στις ιδιότητες του τελικού υλικού. Ακόμη, πραγματοποιήθηκε σύνθεση ολιγομερών βασισμένα σε μονομερή της καρβαζόλης και βενζοθειαδιαζόλης μέσω σύζευξης αρωματικών πυρήνων Suzuki (Suzuki coupling) και η in situ εισαγωγή πενταφθοροφαίνυλο- ή στυρυλο- ομάδων στο τελικό άκρο των πολυμερών. Οι τροποποιημένοι πολυμερικοί δότες ηλεκτρονίων μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μακρομονομερή για περαιτέρω αντιδράσεις.Τα πενταφθοροφαίνυλο υποκατεστημένα πολυμερή χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση υβριδικών συμβατοποιητών με νανοδομές άνθρακα. Η μεθοδολογία που έχει αναπτυχθεί βασίζεται στην μετατροπή του φθορίου που βρίσκεται στην πάρα θέση σε αζίδιο και στη συνέχεια μια αντίδραση [3+2] κυκλοπροσθήκης με νανοδομές άνθρακα προς το σχηματισμό των τελικών υβριδικών υλικών. Εκτεταμένες προσπάθειες έγιναν για τον πλήρη καθαρισμό των υλικών και την απομάκρυνση της περίσσειας του αντίστοιχου αζιδίου καθώς και της νανοδομής άνθρακα.Τα στυρυλο υποκατεστημένα πολυμερή χρησιμοποιήθηκαν σε αντιδράσεις συμπολυμερισμού μέσω ελευθέρων ριζών (FRP) με τη βινυλ-φαινυλ-κινολινη πυριδίνη προς το σχηματιμσό στατιστικών συμπολυμερών. Μετά τον εκτενή καθαρισμό των συμπολυμερικών υλικών, αυτά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως συμβατοποιητές/σταθεροποιητές του ενεργού στρώματος των φωτοβολταϊκών διατάξεων.Τα διάφορα μονομερή, ενδιάμεσα μόρια και τελικά υλικά χαρακτηρίστηκαν με Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) και Φασματοσκοπία Διαπερατότητας (ATR) ως προς τα δομικά τους χαρακτηριστικά, με Φασματοσκοπία Ορατού-Υπερύθρου (UV-Vis) και Φωτοφωταύγειας (PL) ως προς τις οπτικές τους ιδιότητες και τέλος με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας (TEM) ως προς τη μορφολογία τους.