Synthesis and characterization of porphyrin derivatives as photosensitizers in solar energy harnessing schemes

Abstract

This dissertation describes the preparation of novel porphyrin derivatives and their investigation as photosensitizers in various solar-based applications. The newly synthesized porphyrin entities were either modified with appropriate functional groups or linked with different chromophores, such as fullerene, corrole or BODIPY moieties. In the present thesis, the development of energy/electron transfer systems, light emitting electrochemical cells, supramolecular assemblies and dye-sensitized solar cells based on those porphyrin derivatives is examined. The main synthetic approach used for the successful formation of all the above mentioned porphyrinic dyes, was the azide-alkyne cycloaddition (or “click reaction”), which proved an efficient and facile method in stitching different moieties together.Regarding the energy/electron transfer part, the synthesis, the photo-physical and the electrochemical characterization are described for a series of porphyrin-BODIPY dyads as well as for a click-made porphyrin-corrole compound. Overall, the studies presented in the particular section of the PhD suggest that upon photo-excitation, energy transfer and electron transfer processes occur for the porphyrin-BODIPY dyads and porphyrin-corrole moiety, respectively.Furthermore, click chemistry was utilized for the synthesis of two porphyrin-BODIPY dyads and the first application of such compounds in light-emitting electrochemical cells is reported. The photo-physical and the electrochemical characterization of the novel dyads are presented along with their results in lighting schemes. The developed devices were comprised of unique features that led to remarkable stability and efficiency.DNA modification by porphyrin derivatives is also discussed via three different synthetic approaches. More specifically, two different click reactions (copper-catalyzed and copper-free) and an amide coupling reaction were probed in order to efficiently attach various azide-porphyrins or amine-porphyrins onto a series of oligonucleotides. The developed DNA-multi-porphyrin arrays were assembled in supramolecular structures providing an efficient route for exciton coupling. Hence, an elegant method to create porphyrin wires linked to DNA strands that could be utilized in applications such as bio-nanotechnology.xxvLastly, a series of porphyrin-fullerene dyads as well as two modified porphyrin derivatives have been prepared and studied as sensitizers in p- and n-type dye-sensitized solar cells, respectively. Concerning the click-made porphyrin-fullerene dyads, the optimal position of a spacer was examined, with respect to the device performance. While for the modified porphyrin derivatives that were prepared for n-type solar cells, the presence of a new electron withdrawing unit between the porphyrin macrocycle and the anchoring group was studied.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιγράφει την σύνθεση νέων πορφυρινικών παραγώγων και την χρήση τους ως φωτο-ευαισθητοποιητές σε ποικίλες εφαρμογές αξιοποίησης της ηλιακής ενέργειας. Τα νεοσυντιθέμενα πορφυρινικά σύμπλοκα έχουν τροποποιηθεί με κατάλληλες λειτουργικές ομάδες είτε έχουν συνδεθεί με διάφορα χρωμοφόρα, όπως φουλερένιο, κορρόλη ή BODIPY. Στην παρούσα εργασία εξετάζεται η ανάπτυξη συστημάτων μεταφοράς ενέργειας ή/και ηλεκτρονίων, ηλεκτροχημικών κελιών εκπομπής φωτός, υπερμοριακών συγκροτημάτων αλλά και ηλιακών κυψελίδων ευαισθητοποιούμενης χρωστικής βασισμένα σε πορφυρινικά παράγωγα. Η κύρια συνθετική προσέγγιση που χρησιμοποιήθηκε για τον επιτυχή σχηματισμό όλων των προαναφερθέντων χρωστικών ήταν η κυκλοπροσθήκη αζιδίου-αλκινίου (ή "αντίδραση κλικ"), η οποία αποδείχθηκε μία αποτελεσματική και εύχρηστη μέθοδος για την ένωση διαφορετικών οντοτήτων.Πιο συγκεκριμένα, στο τμήμα που αναφέρεται στα συστήματα μεταφοράς ενέργειας ή/και ηλεκτρονίων, περιγράφεται η σύνθεση, ο φωτο-φυσικός και ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός δυάδων πορφυρίνης-BODIPY καθώς επίσης και ενός συμπλόκου πορφυρίνης-κορρόλης. Συνολικά, οι μελέτες που παρουσιάζονται στο συγκεκριμένο τμήμα της διδακτορικής διατριβής υποδηλώνουν ότι έπειτα από φωτοδιέγερση λαμβάνουν χώρα διεργασίες μεταφοράς ενέργειας καθώς και μεταφοράς ηλεκτρονίων για δυάδες πορφυρίνης-BODIPY και για το σύμπλοκο πορφυρίνης-κορρόλης, αντίστοιχα.Επιπρόσθετα, μέσω “αντίδρασης κλικ” συντέθηκαν δύο δυάδες πορφυρίνης-BODIPY και πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά η εφαρμογή τέτοιων ενώσεων σε ηλεκτροχημικά κελιά εκπομπής φωτός. Παρουσιάζεται ο φωτο-φυσικός και ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των νέων αυτών δυάδων μαζί με τα αποτελέσματα της ενσωμάτωσής σε τέτοιου είδους συστήματα φωτισμού. Τα εξαιρετικά χαρακτηριστικά των ενώσεων και κατ’ επέκταση των συσκευών που παρασκευάστηκαν οδήγησαν σε αξιοσημείωτες τιμές σταθερότητας και σε μεγάλη αποτελεσματικότητα εκπομπής φωτός.Παρουσιάζεται επίσης η τροποποίηση αλυσίδων DNA με τη χρήση πορφυρινικών παραγώγων μέσω τριών διαφορετικών συνθετικών προσεγγίσεων. Πιο συγκεκριμένα, διερευνήθηκαν δύο διαφορετικές “αντιδράσεις κλικ” (με τη χρήση χαλκού ή απουσίαxxviiαυτού) και μία αντίδραση σύζευξης μέσω αμιδικού δεσμού, με στόχο την αποτελεσματική σύνδεση διαφόρων άζιδο-πορφυρινών ή άμινο-πορφυρινών στο DNA. Τα σύμπλοκα DΝΑ-πορφυρίνη που δημιουργήθηκαν συγκροτήθηκαν σε υπερμοριακές δομές αποδεικνύοντας πως μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μία αποτελεσματική μέθοδος η οποία προάγει τη σύζευξη εξιτονίων. Συμπερασματικά, περιγράφεται μία μέθοδος για τη δημιουργία συρμάτων πορφυρινών οι οποίες είναι συνδεδεμένες σε έλικες του DNA με σκοπό την χρήση τους σε εφαρμογές αναγνώρισης όπως η βιο-νανοτεχνολογία με βάση το DNA.Τέλος, συντέθηκαν και μελετήθηκαν δυάδες πορφυρίνης-φουλερενίου καθώς και δύο τροποποιημένα πορφυρινικά παράγωγα ως ενώσεις-χρωμοφόρα σε ηλιακές κυψελίδες ευαισθητοποιούμενης χρωστικής τύπου-p και τύπου-n, αντίστοιχα. Σχετικά με τις δυάδες πορφυρίνης-φουλερενίου, εξετάστηκε η βέλτιστη θέση μίας γέφυρας, σε σχέση με την απόδοση της φωτοβολταϊκής συσκευής. Ενώ, όσον αφορά τα τροποποιημένα παράγωγα πορφυρίνης που παρασκευάστηκαν για τα ηλιακά κύτταρα τύπου-n, εξετάστηκε η παρουσία μιας νέας ομάδας η οποία έλκει ηλεκτρόνια και βρίσκεται μεταξύ του πορφυρινκού δακτυλίου και της ομάδας πρόσδεσης.