Ανάπτυξη λεπτών υμενίων οξειδίων με χρήση ακτινοβολίας laser και μελέτη των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους

Abstract

The objective of this study was the “Development of thin films by the use of Pulsed Laser Deposition (PLD), and study of their physical and chemical properties”.Within the realization of the present PhD thesis, metal and metal oxide thin films were developed through the use of Pulsed Laser Deposition (PLD). More specifically, the following materials were grown: Ta, TaOx, ZnO, TiO2, Al – ZnO and Au - TiO2 composite thin films, and ZnO thin films with Au or Pd nanoparticles on their surface. The depositions were conducted in the National Hellenic Research Foundation (NHRF), as a result of the collaboration of the NHRF and the National Technical University of Athens. For the support of the present PhD thesis, the following three experimental set-ups were designed and conducted: 1. A two-laser sources system, aiming at the growth of particulate-free Ta and TaOx thin films through the PLD method. The second laser beam was directed perpendicular to the plasma generated by the first laser beam. 2. A synchronized two laser system, consisting of an ArF* excimer laser and an Nd:YAG laser, for the matched-ablation of the host and dopant targets. This experimental set-up was utilized for the deposition of composite Al - ZnO and Au - TiO2 thin films. 3. The novelty of this experimental set-up was the combination, for the first time, of the method of Pulsed Laser Deposition with the Reversed Flow – Inverse Gas Chromatography, for the physicochemical study and the characterization of thin films, as a result of the co- operation between the National Technical University of Athens and the National Hellenic Research Foundation. Thin films of pure zinc oxide, with or without nano-particles Pd and Au, and pure Pd are developed. A special-designed holder of the glass rod substrates was developed in order to deposit the thin films. For the characterization of the new materials, a series of methods such as SEM, AFM, XRD, RBS, UV-Vis, were employed. These measurements were conducted either in Greece (NHRF), or abroad (Spain, France and Romania, within the framework of collaboration schemes or project implementation). Additionally, the physical and chemical properties of the generated thin films (ZnO, Au-ZnO, Pd-ZnO, and pure Pd) were explicitly investigated and studied in the labs of the National Technical University of Athens. The RF-IGC method, with the relevant time-resolved analysis, is applied for the first time, so as to characterize elements in nano-scale domain. The possible catalytic behavior is studied, concerning isomerisation and/or hydrogenation of 1-butene, at various temperatures. Significant physicochemical quantities are determined, revealing the mechanism of adsorption-desorption and heterogeneous catalytic reaction and contributing to the study of the surface heterogeneity. The methods used for the deposition of thin films, as well as the results of the physicochemical analysis are considered innovative.

Κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη λεπτών υμενίων μετάλλων και οξειδίων μετάλλων με την τεχνική της εναπόθεσης με χρήση παλμικής ακτινοβολίας laser. Τα υλικά που αναπτύχθηκαν είναι Ta, TaOx, ZnO, TiO2, σύνθετα υμένια Al - ZnO, Au - TiO2 και λεπτά υμένια ZnO με σωματίδια Au ή Pd στην επιφάνειά τους. Όλες οι εναποθέσεις έλαβαν χώρα αποκλειστικά στο Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών μέσω πολύχρονης συνεργασίας ΕΜΠ - ΕΙΕ. Για τις ανάγκες της διατριβής αναπτύχθηκαν οι εξής τρεις πειραματικές διατάξεις: 1. Μία διάταξη για τη μείωση των σωματιδίων που παράγονται κατά την εναπόθεση λεπτών υμενίων με την τεχνική της PLD κάνοντας χρήση και δεύτερης δέσμης laser. Η δεύτερη δέσμη laser εστιαζόταν κάθετα στο παραγόμενο από το πρώτο laser πλάσμα και αφορούσε στα λεπτά υμένια των Ta και TaOx.2. Η δεύτερη διάταξη αφορούσε στην παράλληλη και ελεγχόμενη εμφύτευση σωματιδίων σε λεπτά υμένια με την εστίαση δύο διαφορετικών παλμικών δεσμών laser σε δύο διαφορετικούς στόχους. Με αυτήν τη διάταξη αναπτύχθηκαν σύνθετα υμένια Al - ZnO και Au - TiO2.3. Με την τελευταία διάταξη υλοποιήθηκε η εναπόθεση σωματιδίων στην επιφάνεια λεπτών υμενίων ZnO, ειδικών προδιαγραφών που καθορίζονται από τις διαστάσεις του κατάλληλα τροποποιημένου ειδικού χρωματογράφου –αντιδραστήρα του ΕΜΠ, με απώτερο σκοπό την ανάπτυξη δειγμάτων κατάλληλων να μελετηθούν με τη χρήση της αεριοχρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής της RF-IGC. Με τη διάταξη αυτή αναπτύχθηκαν λεπτά υμένια ZnO με σωματίδια Au ή Pd στην επιφάνειά τους καθώς και καθαρού ZnO και Pd, τα οποία για πρώτη φορά εναποτέθησαν σε κυλινδρική επιφάνεια. Για να επιτευχθεί η ομοιομορφία στην εναπόθεση χρειάσθηκε να κατασκευασθεί μηχανισμός περιστροφής της υάλινης κυλινδρικής βάσης. Μία σειρά μεθόδων εφαρμόστηκε στη συνέχεια για τον συνήθη χαρακτηρισμό νέων υλικών SEM, AFM, XRD, RBS, UV-Vis οι οποίες έλαβαν χώρα στην Ελλάδα (ΕΙΕ) ή στο εξωτερικό (Ισπανία – Ρουμανία μέσω συνεργασιών-προγραμμάτων). Επιπλέον στο Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο μελετήθηκαν ενδελεχώς οι φυσικοχημικές ιδιότητες των προαναφερόμενων λεπτών υμενίων ZnO με ή χωρίς σωματίδια Au ή Pd στην επιφάνειά τους καθώς και υμενίου καθαρού Pd όπως επίσης και ZnO υπό μορφή εμπορικού προϊόντος pro-analysi, μέσω μιας νέας διεθνώς αναγνωρισμένης μεθόδου της time resolved RF-IGC προκειμένου να ερευνηθεί το είδος και η έκταση της προσρόφησης καθώς και η πιθανή καταλυτική δράση των νέων υλικών. Η μέθοδος είναι πρωτότυπη και μέσω χρονικής ανάλυσης παρακολουθεί την εξέλιξη των φυσικοχημικών φαινομένων προσρόφησης – εκρόφησης λαμβάνοντας υπόψη και τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας ενσωματώνοντας δύο ισοζύγια μάζας στο θεωρητικό υπόβαθρο των μαθηματικών της μοντέλων που παρατίθενται στο παράρτημα. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν χαρακτηρίζονται καινοτόμα τόσον όσον αφορά την κατασκευή των υμενίων όσο και ως προς την πρωτότυπη φυσικοχημική ανάλυση.