Νέα νανοδομημένα σύνθετα υλικά από πρώτες αρχές και ημι-εμπειρικούς υπολογισμούς

Abstract

This dissertation is devoted to the study of clusters and nanostructures that constitute the microstructure of Metallic Glasses (MGs) by means of Density Functional Theory and Molecular Dynamics simulations.We first investigated the role of icosahedral (ICO) nanoclusters in the solidification process and the mechanical deformation of bimetallic Cu-Zr MGs. We found that the mechanical deformation is manifested in the electronic density of states of the MGs. In addition, we performed a thorough study on the role of the stoichiometry of ICO-like clusters in their structural and electronic properties before proceeding in revealing the alterations induced by the presence of impurities and their relation with the microalloying effect.We found that the presence of any kind of impurities introduce new eigenstates located at low energies that are characterized by strong bonds. Furthermore, we revealed that small structural deformations occur in these ICO clusters that release the electronic pressure and lead to stability, an effect that is similar to the Jahn-Teller phenomenon. Moreover, we found that a p-type dopant (p valence electrons) generates a Free of Bonds plane (FoB) at there new eigenstates. This plane can be viewed as analog of the slip planes present in crystalline materials, and thus enhancing the ductility of MGs. Finally, we found that FoB planes could exist even in d/s-type impurities, via charge transfer in the p bands. These FoB planes exist also in the cases of interconnected (interpenetrating) clusters, which are considered as the microstructural unit in MGs.Finally, we also examined bulk systems and we found that their electronic properties are similar with the electronic properties found for the ICO-like clusters. Last but not least, we designed new systems with predefined properties such as increased ductility and enhanced glass forming ability, taking advantage of the FoB planes and the presence of pseudo gap near the Fermi energy. The results of this thesis could help in the elucidation of the microalloying effect, found experimentally in many MGs, as well as in the design of new MGs with desirable properties, e.g. Cu-Zr-Al-Nb

Στη συγκεκριμένη διδακτορική διατριβή μελετήθηκαν με υπολογισμούς συ- ναρτησιακού πυκνότητας φορτίου καθώς και με τη χρήση μοριακής δυναμι- κής νανοσυσσωματώματα και νανοδομές οι οποίες εμπεριέχονται στις μεταλλι- κές υάλους. Οι πολύ καλές ιδιότητες που παρουσιάζουν τα συγκεκριμένα υλικά έχουν κινήσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας και πολλές έρευνες γίνονται πάνω στο συγκεκριμένο τομέα.Ερευνήθηκε ο ρόλος των εικοσαεδρικών νανοσυσσωμάτων στην στερεοποί- ηση και στην μηχανική συμπεριφορά διμεταλλικών υάλων Cu-Zr και βρέθηκε ότι οι αλλαγές που υφίσταται η μεταλλική ύαλος υπό την επίδραση μηχανικής παραμόρφωσης έχει άμεση επίπτωση στην ηλεκτρονιακή πυκνότητα καταστά- σεων. Επίσης, βρέθηκε ότι μελετώντας μόνο τα εικοσαεδρικά νανοσυσσωμα- τώματα μπορούν να εξαχθούν πληροφορίες για τη συμπεριφορά ολόκληρης της μεταλλικής υάλου. Έπειτα, ακολούθησε εμπεριστατωμένη μελέτη στα εικοσα- εδρικά νανοσυσσωματώματα ώστε να βρεθεί η επίδραση της στοιχειομετρίας στις ιδιότητες των εικοσαεδρικών νανοσυσσωμάτων, καθώς επίσης και ο ρό- λος των προσμίξεων μέσα σε αυτές τις νανοδομές. Βρέθηκε ότι οι προσμίξεις εισαγάγουν νέες ιδιοκαταστάσεις σε χαμηλές ενέργειες όπου χαρακτηρίζονται από ισχυρούς δεσμούς. Ακόμα, βρέθηκε ότι με την ύπαρξη ενός ατόμου με p ηλεκτρόνια σθένους δημιουργείται ένα επίπεδο στο οποίο δεν υπάρχουν καθό- λου δεσμοί. Αυτό το επίπεδο μπορεί να χαρακτηριστεί ως ανάλογο των επιπέ- δων ολίσθησης στα κρυσταλλικά υλικά και η δημιουργία του μπορεί να αυξήσει την ολκιμότητα της μεταλλικής υάλου, που είναι και ένα από τα σημαντικότερα μειονεκτήματά της. Τέλος, βρέθηκε ότι είναι πιθανή η δημιουργία των συγκε- κριμένων επιπέδων και για προσμίξεις με και d τύπου ηλεκτρόνια στην στοιβάδα σθένους τους, μέσω της μεταφοράς φορτίου στη p στοιβάδα τους.Στη συνέχεια, ερευνήθηκε ο ρόλος που παίζει η διάταξη των ατόμων στις συ- γκεκριμένες νανοδομές καθώς επίσης και στα υπερ νανοσυσσωματώματα (δύο αλληλοσυνδεδεμένα εικοσαεδρικά νανοσυσσωματώματα). Βρέθηκε ότι με μια μικρή αναδιάταξη των ατόμων δημιουργούνται διαφορετικού είδους υβριδισμοί κοντά στην ενέργεια Fermi. Άλλοτε τα d τύπου ηλεκτρόνια που συμμετέχουν στους υβριδισμούς είναι T2g και άλλοτε είναι Eg, γεγονός που υποδηλώνει ότι μπορεί να υπάρχει ένα φαινόμενο παρόμοιο με το Jahn-Teller και μέσω της ανα- διάταξης των ατόμων να υπάρχει απορρόφηση της εξωτερικά επιβαλλόμενης ενέργειας που ασκείται στην μεταλλική ύαλο. Επίπεδα χωρίς δεσμούς βρέθηκαν και στις περιπτώσεις των υπέρ-νανοσυσσωμάτων μόνο που επειδή υπάρχουνδύο άτομα προσμίξεων στη νανοδομή δημιουργούνται δύο τέτοια επίπεδα, τα οποία όμως είναι συνδεδεμένα και διατρέχουν αντιδιαμετρικά τη συγκεκριμένη νανοδομή. Βρέθηκε ακόμα ότι κατά την μηχανική παραμόρφωση υπάρχει συ- νεχώς δημιουργία και καταστροφή εικοσαεδρικών νανοσυσσωμάτων τα οποία συνδέονται μεταξύ τους δημιουργώντας υπέρ-νανοσυσσωματώματα τα οποία προσανατολίζονται παράλληλα στον άξονα που ασκείται η παραμόρφωση.Τέλος, μελετήθηκαν συστήματα όγκου και βρέθηκε ότι οι ηλεκτρονιακές τους ιδιότητες είναι αντίστοιχες με τις ηλεκτρονιακές ιδιότητες των εικοσα- εδρικών νανοσυσσωμάτων και επίσης κατασκευάστηκαν συστήματα που πα- ρουσιάζουν αυξημένη ολκιμότητα λόγω της ύπαρξης επιπέδων χωρίς δεσμούς (αντίστοιχα με τα επίπεδα ολίσθησης στα κρυσταλλικά υλικά) καθώς επίσης και αυξημένη ικανότητα σχηματισμού υάλου λόγω του ψεύδο-χάσματος που πα- ρουσιάζεται στην ενέργεια Fermi. Τα αποτελέσματα της συγκεκριμένης διδα- κτορικής διατριβής θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για το σχεδιασμό νέων μεταλλικών υάλων με επιθυμητές ιδιότητες και αυξημένη ικανότητα σχηματι- σμού υάλου, όπως για παράδειγμα Cu-Zr-Al-Nb.